大家知道石墨負(fù)極在首次充放電的過(guò)程中由于電解液在負(fù)極表面分解生成SEI膜，消耗部分活性Li，因此導(dǎo)致石墨負(fù)極在首次充放電中的庫(kù)倫效率僅為90%左右。但是實(shí)際上不僅僅石墨負(fù)極在首次充放電過(guò)程中庫(kù)倫效率較低，即便是我們通常認(rèn)為在首次充放電中不會(huì)形成界面膜的正極材料的首次充放電庫(kù)倫效率也不是100%，我們以目前被廣泛研究的NCM811材料為例，在首次脫鋰后大約有30mAh/g的Li無(wú)法再次潛入到NCM811材料之中，研究表明所有的層狀正極材料中首次脫鋰容量的12-30%無(wú)法再次嵌入到材料之中，而在隨后的循環(huán)過(guò)程中電極的庫(kù)倫效率就會(huì)升高到100%左右。那么為什么正極材料在脫鋰后部分Li無(wú)法再次潛入到正極材料之中呢？

（來(lái)源：微信公眾號(hào)“新能源Leader” ID：newenergy-leader 作者：憑欄眺）

對(duì)于層狀正極材料在首次充放電過(guò)程中的不可逆容量，目前的解釋主要有以下幾種：1）認(rèn)為脫鋰過(guò)程中額外的容量主要來(lái)自于電極/電解液的副反應(yīng)，因此是不可逆的；2）正極材料在首次脫鋰的過(guò)程中會(huì)發(fā)生不可逆的相變，特別是在顆粒的表面，從而引起部分容量不可逆；3）首次脫鋰后，在此嵌鋰時(shí)材料動(dòng)力學(xué)特性降低，導(dǎo)致部分Li無(wú)法重新嵌入到材料之中。

Winter等認(rèn)為對(duì)于NCM材料而言上述三種原因可能是同時(shí)存在，例如Winter研究發(fā)現(xiàn)NCM333材料的首次不可逆容量為36.3mAh/g，上述三種原因?qū)е碌牟豢赡嫒萘糠謩e為10.0、4.2和22.1mAh/g。而Manthiram的研究則表明電極界面副反應(yīng)是導(dǎo)致首次不可逆容量的主要原因，Lee和Kim的研究則表明對(duì)于LiNi1−yCoyO2材料如果將Co含量從0提高到0.2能夠?qū)⒉牧系氖状尾豢赡嫒萘繌?5mAh/g降低到27mAh/g，Lee認(rèn)為這主要是由于Co元素的存在減少了Li/Ni混排。

盡管對(duì)于層狀材料首次不可逆容量的原因眾說(shuō)紛紜，但是大家都普遍認(rèn)為L(zhǎng)i在電極內(nèi)的嵌鋰動(dòng)力學(xué)特性的變化是引起NCM材料不可逆容量的重要原因之一。動(dòng)力學(xué)特性是正極材料的一項(xiàng)重要特性，研究表明在LixMO2材料中Li的含量從0.6提高到0.8后，由于多數(shù)Li位被占據(jù)，因此Li+的擴(kuò)散系數(shù)降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)，特別是在高鎳材料中由于存在大量的Ni，因此在首次脫鋰后會(huì)在材料表面生成Li2NiO2會(huì)顯著的影響Li+的嵌入。

近日，美國(guó)紐約州立大學(xué)賓漢姆頓大學(xué)的Hui Zhou（第一作者）和M. Stanley Whittingham（通訊作者）對(duì)于目前研究最為火熱的NCM811材料在首次充電過(guò)程中的不可逆容量的來(lái)源進(jìn)行了研究。

下圖b為不同Ni含量材料在首次充放電過(guò)程中電極的充放電曲線，從圖中能夠看到材料的不可逆容量與正極材料的Ni含量沒(méi)有關(guān)系，不同Ni含量的材料的不可逆容量幾乎是一樣的。下圖a為NCM811材料分別充電到不同電壓下電池的充放電曲線，從圖中能夠看到隨著NCM811材料充電電壓的提高，電池的不可逆容量有所降低，但是過(guò)高的充電電壓會(huì)嚴(yán)重影響NCM811材料的循環(huán)壽命，因此作者也在這里將NCM811材料的充電電壓限制在了4.4V。

下圖為NCM811材料電極在不同的涂布量、壓實(shí)密度、不同導(dǎo)電劑和不同導(dǎo)電劑/粘結(jié)劑含量的情況下電極的首次充放電曲線，從圖中能夠看到電極涂布量的變化（6-20mg/cm2）對(duì)于電極在首次充放電過(guò)程中的不可逆容沒(méi)有影響。從下圖b能夠看到壓實(shí)密度對(duì)于電極的不可逆容量具有較大的影響，當(dāng)電極的壓實(shí)密度從1.5g/cm3提高到3.0g/cm3，NCM811材料的首次不可逆容量也從最初的37.5mAh/g降低到了26.3mAh/g，這也表明活性物質(zhì)顆粒之間的接觸對(duì)于首次不可逆容量具有顯著的影響，更好的接觸（壓實(shí)密度大）有利于改善Li+的擴(kuò)散通道，因此有助于減少首次充放電過(guò)程中的不可逆容量損失。

從下圖c可以看到不同類型的導(dǎo)電劑對(duì)于NCM811材料在首次充放電過(guò)程中的不可逆容量損失幾乎沒(méi)有影響。從下圖d能夠看到提高電極中粘結(jié)劑/導(dǎo)電劑的比例都達(dá)到10%時(shí)能顧輕微的降低NCM811材料在首次充放電過(guò)程中的不可逆容量，但是這遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足以抵消因?yàn)閷?dǎo)電劑/粘結(jié)劑比例升高導(dǎo)致的電極容量的降低。

鋰離子電池放電通常時(shí)按照恒電流放電的制度進(jìn)行的，但是之前的研究表明隨著NCM材料中的Li含量的提高，Li+在其中的擴(kuò)散系數(shù)也在不斷的降低，降低幅度可多達(dá)2個(gè)數(shù)量級(jí)，為了能夠讓Li+充分嵌回到材料之中，作者在放電的末期增加了一個(gè)恒壓放電的過(guò)程。下圖a為不同NCM811材料電極的首次充放電曲線，從圖中能夠看到通過(guò)對(duì)電極進(jìn)行碾壓，電池的不可逆容量降低了11.2mAh/g，如果再結(jié)合恒電壓放電能夠?qū)CM811的首次不可逆容量從37.5mAh/g降低到12.1mAh/g，首次充放電庫(kù)倫效率也可以提高到94.8%。

從上面的分析不難看出NCM811材料在首次充放電過(guò)程中的不可逆容量主要來(lái)自于較慢的Li+擴(kuò)散速度。因此理論上通過(guò)提高溫度能夠有效的減少首次充放電的不可逆容量。下圖為NCM811電極分別在21、45和60℃下的首次充電和放電曲線，從下圖a能夠看到在溫度提高后NCM811材料的動(dòng)力學(xué)特性顯著提高，需要恒壓放電放出的容量明顯減少，在45℃條件下，首次充放電的不可逆容量下降到了8.4mAh/g，首次充放電的庫(kù)倫效率提高到了96.4%，但是在60℃下NCM811材料在首次充放電過(guò)程中的不可逆容量出現(xiàn)了輕微的增加，這主要是因?yàn)楦邷貙?dǎo)致NCM811與電解液之間副反應(yīng)增加。

因此從上面的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不難看出，NCM材料在首次充放電中的不可逆容量大部分是受到Li+動(dòng)力學(xué)條件的影響，其他因素僅僅占到NCM材料首次不可逆容量的5%左右。為了驗(yàn)證上述觀點(diǎn)，作者采用GITT方法對(duì)NCM材料在不同Li含量的情況下Li+的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了測(cè)定，從下圖能夠看到NCM811材料在多數(shù)情況下Li+擴(kuò)散系數(shù)都在10-9cm2/s左右，略高于Ni含量較低的材料，但是當(dāng)嵌鋰量大于0.7后，嵌鋰的擴(kuò)散系數(shù)就開始迅速降低，很顯然在常溫下嵌鋰末期NCM擴(kuò)散系數(shù)的降低是導(dǎo)致NCM材料首次不可逆容量的主要原因。

我們知道對(duì)于LFP這樣的橄欖石結(jié)構(gòu)材料其在首次充放電過(guò)程中幾乎沒(méi)有可逆容量的損失，首次充放電的庫(kù)倫效率接近100%，為何NCM材料會(huì)產(chǎn)生這樣的不可逆容量呢？這要從NCM材料的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)講起，NCM材料屬于層狀結(jié)構(gòu)，研究表明當(dāng)層狀材料中的Li含量超過(guò)0.6時(shí)，會(huì)導(dǎo)致其晶格參數(shù)中的a擴(kuò)張，而c收縮，從而使得Li+的擴(kuò)散通道縮小，從而導(dǎo)致Li的擴(kuò)散系數(shù)降低。

Hui Zhou的研究表明NCM811材料在首次充放電過(guò)程中大約80%的不可逆容量都是因?yàn)樵谇朵嚨哪┢贚i+擴(kuò)散系數(shù)降低，因此在恒流放電過(guò)程中部分Li+因?yàn)閯?dòng)力學(xué)特性降低而無(wú)法重新嵌入到NCM材料之中，因此電極厚度、導(dǎo)電劑類型和不同Ni含量對(duì)于首次不可逆容量基本沒(méi)有影響，但是碾壓和提工作溫度能夠有效提升NCM材料的動(dòng)力學(xué)特性，從而減少首次充放電過(guò)程中的不可逆容量。

原標(biāo)題:為什么三元材料的首次庫(kù)倫效率不是100%？