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磷酸鐵鋰電池和錳酸鋰電池的比較

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:15910次  |  2019年11月20日  

隨著世界各國(guó)對(duì)新能源電池產(chǎn)業(yè)的政策傾斜,鋰離子動(dòng)力電池作為21世紀(jì)發(fā)展的理想能源,越來越受到大家的關(guān)注。自鋰電池在便攜式電器如手提電腦、攝像機(jī)、移動(dòng)通訊中得到普遍應(yīng)用以后,最近兩三年中,世界一流鋰電企業(yè)對(duì)鋰離子動(dòng)力電池商業(yè)化生產(chǎn)的成功,不僅給UpS、移動(dòng)激光電源、移動(dòng)照明電源、移動(dòng)通訊設(shè)備、特種領(lǐng)域、特種航天領(lǐng)域的應(yīng)用帶來了實(shí)質(zhì)進(jìn)展,更給汽車行業(yè)以動(dòng)力電源取代傳統(tǒng)能源的愿望帶來了希望。


如此廣闊的市場(chǎng)前景,使得鋰離子動(dòng)力電池商業(yè)化生產(chǎn)成為人們最為關(guān)注的焦點(diǎn)。中國(guó)鋰電行業(yè)的相關(guān)企業(yè)自然不會(huì)放過這個(gè)機(jī)遇,紛紛開始試制或批量生產(chǎn)鋰離子動(dòng)力電池。


生產(chǎn)鋰離子動(dòng)力電池必然要對(duì)正極材料進(jìn)行選擇。雖然從理論上講,可以提供選擇的正極材料品種繁多,但是目前真正可以應(yīng)用商業(yè)生產(chǎn)用途的鋰離子正極材料很少,歸納下來只有磷酸鐵鋰、錳酸鋰和三元材料。如果考慮電池的安全和循環(huán)壽命,那么只有磷酸鐵鋰和錳酸鋰可以勝任。它們之所以能夠成為動(dòng)力鋰離子電池正極材料的首選,和它們的結(jié)構(gòu)和性能有著密不可分的聯(lián)系。通過世界各國(guó)材料研究人員不懈的努力,我們對(duì)磷酸鐵鋰和錳酸鋰的結(jié)構(gòu)和性能有了下面的一些基本認(rèn)識(shí)。


磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)圖


錳酸鋰結(jié)構(gòu)圖


磷酸鐵鋰和錳酸鋰性能一覽表


根據(jù)上述研究數(shù)據(jù),我們可以了解到磷酸鐵鋰電池和錳酸鋰電池各自存在的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì),具體比較如下表所示:


真正從事鋰電工作的人們對(duì)上述表格的結(jié)論都很清楚,磷酸鐵鋰和錳酸鋰做為鋰離子動(dòng)力電池的正極材料并不存在著誰優(yōu)誰劣的巨大差異。但是對(duì)行外人士來說,就很容易被磷酸鐵鋰下列的幾個(gè)特點(diǎn)所迷惑:


1)常溫和較高溫度下循環(huán)性能極佳。


這是因?yàn)樗邆溟蠙焓Y(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)在室溫直至80℃的情況下呈現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)室制備的單體電池在進(jìn)行1C的循環(huán)測(cè)試時(shí),有創(chuàng)下2000次的記錄。

2)用它制備的鋰離子動(dòng)力電池在安全性能上表現(xiàn)良好。


盡管這是因?yàn)槠涔ぷ麟妷浩脚_(tái)只有3.3V所致,但是人們往往忽視這一點(diǎn)。


3)原材料豐富。


這一點(diǎn)很容易讓人們聯(lián)想到磷酸鐵鋰制備簡(jiǎn)單和低成本。


目前現(xiàn)在國(guó)內(nèi)某些鋰電企業(yè)正是憑借著行外人士的模糊認(rèn)識(shí),通過各種輿論手段拼命夸大磷酸鐵鋰的循環(huán)和安全性能,并將錳酸鋰說得一無是處。如果僅僅是個(gè)別的商業(yè)性炒作倒也無可厚非,但是當(dāng)這種不負(fù)責(zé)任的做法逐漸被整個(gè)行業(yè)所默認(rèn)時(shí),就令人匪夷所思了。


本文希望通過對(duì)磷酸鐵鋰和錳酸鋰的性能分析,還給它們一個(gè)公正和客觀的評(píng)價(jià)。


首先我們來看看鋰電行業(yè)生產(chǎn)鋰離子動(dòng)力電池的情況。


世界上生產(chǎn)鋰離子動(dòng)力電池最為成功的頂級(jí)鋰電企業(yè)有美國(guó)A123、加拿大的E-ONeMoli、日本的Sony和Sanyo等。其中除了A123是使用磷酸鐵鋰作為正極材料以外,其他企業(yè)所使用的正極材料均是以錳酸鋰為主要成分。再?gòu)?008年國(guó)際動(dòng)力鋰離子電池商業(yè)生產(chǎn)份額來看,以錳酸鋰為主體正極材料的鋰離子動(dòng)力電池占了整個(gè)市場(chǎng)的90%以上。由此可見,錳酸鋰正極材料到目前為止是世界一流鋰電行業(yè)制備鋰離子動(dòng)力電池的首要選擇。


中國(guó)的鋰電行業(yè)目前對(duì)鋰離子動(dòng)力電池可以實(shí)現(xiàn)初步商業(yè)量產(chǎn)化的企業(yè)大約有:日本TDK投資的ATL、深圳的比亞迪、天津的力神、常州的江蘇錳克和蘇州的星恒等。其中除了深圳的比亞迪聲稱擁有“鐵電池”外,其他公司生產(chǎn)的鋰離子動(dòng)力電池均是使用錳酸鋰為主體的正極材料。


如果上述情況仍然不能讓大家明白的話,我們?cè)偬峁┮恍?shí)例做進(jìn)一步的說明。這里我們以江蘇錳克電池有限公司的錳系鋰離子動(dòng)力電池與國(guó)內(nèi)河北某知名鋰電公司以及深圳某鋰電公司生產(chǎn)的磷酸鐵鋰鋰離子動(dòng)力電池做一些同等狀態(tài)下的放電測(cè)試。測(cè)試過程和結(jié)果如下所示:


1.18650圓柱形樣品測(cè)試前參數(shù)一覽表:


2.18650圓柱形樣品單體倍率放電測(cè)試程序:


測(cè)試環(huán)境溫度:23℃±2℃充電電流1C*,充電截止電壓:錳克電池=4.2V,磷酸鐵鋰電池=3.65V放電電流分別為1C*/5A/10A/15A/20A/30A,放電截止電壓:2.5V*:1C放電電流以電池樣品標(biāo)稱容量為基準(zhǔn)


3.18650圓柱形樣品單體倍率放電曲線圖


MNKE-A063


河北某鋰電公司深圳某鋰電公司


MNKE-A014


對(duì)于動(dòng)力電池來說,高倍率放電是一個(gè)非常重要的指標(biāo)。通過上述倍率放電的測(cè)試可以發(fā)現(xiàn),錳克公司錳酸鋰系列的動(dòng)力電池可以承受高達(dá)30A的電流放電。而深圳某公司的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池最大承受的放電電流為15A,河北某公司的產(chǎn)品則更差些,只能承受10A的放電電流。同時(shí)在承受大電流放電的時(shí)候錳酸鋰系列的電池依舊是可以達(dá)到1400mAh以上,而其他公司生產(chǎn)的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池在超過10A電流放電時(shí),容量達(dá)不到900mAh。值得注意的是:磷酸鐵鋰動(dòng)力電池均沒有達(dá)到制造公司所給出的標(biāo)稱容量,也就是說,它們的實(shí)際容量在1C放電的情況下只有1000mAh左右。


這樣的結(jié)果意味著什么呢?電動(dòng)工具的制造商們一定會(huì)很清楚。因?yàn)楸容^專業(yè)的電動(dòng)工具其正常工作電流通常在15-20A,如果遇到堵轉(zhuǎn)的話,瞬時(shí)工作電流將達(dá)到50-60A左右。上述電池中,除了江蘇錳克電池有限公司的錳系鋰離子動(dòng)力電池可以勝任這樣的工作要求以外,其它電池均遠(yuǎn)達(dá)不到專業(yè)電動(dòng)工具的基本工作指標(biāo)。


也許有人會(huì)說,單節(jié)磷酸鐵鋰電池電壓容量達(dá)不到,串并聯(lián)起來不就可以了嗎?話是不錯(cuò)的,但是串并聯(lián)后大大增加了的使用量,增加了體積和重量,無論是成本上還是使用上都帶來不利因素,從上面的數(shù)據(jù)可以看出MNKE電池容量是其他公司鋰離子電池的1.5倍。相對(duì)而言,MNKE電池更容易成為電動(dòng)工具制造商的首選。


4.18650圓柱形樣品單體溫度放電測(cè)試程序:


充電電流1C*,充電截止電壓:錳克電池=4.2V,磷酸鐵鋰電池=3.65V放電電流:1C*放電截止電壓:2.5V放電溫度:-20℃/-15℃/-10℃/23℃*:1C放電電流以電池樣品標(biāo)稱容量為基準(zhǔn)5.18650圓柱形樣品單體溫度放電曲線圖比較可以看出錳克錳酸鋰電池在-20℃以下可以正常放電,而河北和深圳的磷酸鐵鋰電池在-20℃時(shí)不能放電,在-10℃的情況下已經(jīng)不能正常放電,放出的容量?jī)H為標(biāo)稱容量的30%,同時(shí)工作電壓平臺(tái)傾斜不穩(wěn),根本不能提供正常的工作的效能。


磷酸鐵鋰電池的低溫性能是令人擔(dān)心的。盡管人們通過各種方法(例如鋰位、鐵位、甚至磷酸位的摻雜改善離子和電子導(dǎo)電性能,通過改善一次或二次顆粒的粒徑及形貌控制有效反應(yīng)面積、通過加入額外的導(dǎo)電劑增加電子導(dǎo)電性等)改善磷酸鐵鋰的低溫性能,但是磷酸鐵鋰材料的固有特點(diǎn),決定其低溫性能劣于錳酸鋰等其他正極材料。


電動(dòng)工具、電動(dòng)車等利用電池作為移動(dòng)能源的設(shè)備,在考慮容量的同時(shí),也要考慮到工作環(huán)境的要求,其中溫度是個(gè)重要指標(biāo),尤其是地處亞寒帶和寒帶的地區(qū),使用的移動(dòng)工具必須能保證在-10℃至-20℃能正常工作,所以從MNKE品牌與其他公司磷酸鐵鋰動(dòng)力電池相比較,它的優(yōu)越性不言而喻。


總結(jié)


從上述的比較看,國(guó)內(nèi)一些磷酸鐵鋰動(dòng)力電池遠(yuǎn)沒有達(dá)到商業(yè)使用的標(biāo)準(zhǔn)。原因主要是有下列幾點(diǎn):


1)磷酸鐵鋰材料的振實(shí)密度和導(dǎo)電率差,這個(gè)問題在國(guó)內(nèi)還沒有得到有效解決,所以該類產(chǎn)品單位體積容量低,雖然看其來交流內(nèi)阻比較低,但因?yàn)閷?dǎo)電率問題未得到解決,產(chǎn)品在實(shí)際應(yīng)用中直流內(nèi)阻比較大,工作時(shí)所能提供的電壓平臺(tái)傾斜較大,實(shí)際使用中電機(jī)工作效率造成明顯不利的影響。


2)目前磷酸鐵鋰低溫下工作性能差,是不能成為商業(yè)化產(chǎn)品主要原因之一。


3)造成上述原因,不僅僅是磷酸鐵鋰材料本身的原因,而是國(guó)內(nèi)利用磷酸鐵鋰來制備動(dòng)力電池的生產(chǎn)企業(yè)還沒有真正掌握制造的綜合技術(shù)。因?yàn)閺膰?guó)際頂級(jí)鋰電企業(yè)中,我們可以看到A123生產(chǎn)的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池在性能上已經(jīng)基本克服了振實(shí)密度小、導(dǎo)電率差和低溫下不能正常工作的缺陷。


由此可見,正極材料所存在的缺陷是可以通過工藝配方的優(yōu)化和工藝技術(shù)的改進(jìn)等綜合技術(shù)來克服的,并發(fā)揮材料固有的優(yōu)勢(shì)。


4)目前磷酸鐵鋰作為正極材料還受到兩個(gè)方面的制約,第一是國(guó)際專利的制約,第二是材料本身制備的工藝復(fù)雜,成本高的制約。


總之,鋰離子動(dòng)力電池的商業(yè)制備不僅僅依賴于正極材料的選擇,同時(shí)需要通過負(fù)極的配應(yīng)、電解液的優(yōu)化、隔膜的選型、極耳和殼蓋的選擇等等一系列技術(shù)和工藝的綜合平衡,才能最大程度地發(fā)揮出正極材料的優(yōu)勢(shì),從而真正制備出符合商業(yè)使用的動(dòng)力電池。江蘇錳克電池有限公司正是在這方面的努力,使得所生產(chǎn)的錳系鋰離子動(dòng)力電池性能優(yōu)越,被國(guó)內(nèi)外著名電動(dòng)工具用戶所認(rèn)可。


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