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大頻譜釋放的多氧錳材及電池

鉅大LARGE  |  點擊量:937次  |  2019年12月26日  

鉀含量與pH電位也有研究表明,一種EMD要具有高功率放電性能,必須具有下列兩個條件:一是鉀含量低;一是具有一定的pH電位。所鉀含量與pH電位也有研究表明,一種EMD要具有高功率放電性能,必須具有下列兩個條件:一是鉀含量低;一是具有一定的pH電位。所謂pH電位是指EMD在pH=6時測得的電壓。但要強調的是,這種pH電位有專門的測定方法(包括雜質鉀也有獨特的測量方法)。關于pH電位,有專文進行闡述[6],將EMD的電位分為pH6電位、堿性電位和初始電位,在不同的電解液、參比電極和不同的正極組成時有不同的數值。

為了提高pH電位,已知有3種可能的方法:(1)改變EMD的電解條件,如提高電解液中的酸濃度;(2)電解后用酸洗EMD;(3)優選電解質溶液中母體原材料,主要在于降低鉀含量。降低了鉀含量,也就可增大pH電位。


EMD中雜質鉀含量系指電解過程中進入晶體結構中、進入EMD晶體的孔隙中或被吸附在EMD表面的鉀離子,而不包括電解后為了中和而加入的,或與正極混合物或電池組分相接觸的鉀離子。


結果表明,適用于高功率放電的EMD中的鉀含量必須小于2.510(quot)4,最好小于1.510(quot)4,甚至310(quot)5;而pH6電位應大于0.86V(2.510(quot)4級與1.510(quot)4級的鉀含量有不同的測量方法)。


具備這兩種條件的EMD制成LR6電池后以1A或1.5A放電,其放電容量較常用EMD的電池可提高15%,結果如2所示。由可見,高鉀含量低pH電位、高鉀高pH電位、低鉀低pH電位的樣品均不宜于高功率放電。


電子順磁譜(EPR)參數法EMD在電子順磁譜(EPR)中有2種信號A和B,分別有兩種信號參數―g因子與信號寬度DB0。不同的EMD有不同的DB0,DB0越大,則EMD中Mn3+/Mn4+越大;OH基越多,缺陷結構也多,無序性也越大,即適于在堿液中嵌入H+[7]。


生產高功率電解二氧化錳的方法水熱法水熱法實質上是一種高壓釜法,即在較高壓力下,電解槽溫度高于100時進行的電解。利用水熱法并控制一定的電解條件即可生產出一定孔隙率的高功率電解二氧化錳。其最佳電解條件如表1所示。采用表1條件電解所得的EMD的特性如表2所示。


由表2可以看出,樣品的特性完全符合1.2節提出的HPEMD應具的特性。BET表面積大于20m2/g,微孔面積大于8m2/g,孔隙率大于0.035%,大中孔平均半徑大于3.2nm。用這樣的樣品制成的LR6電池以0.5A和1.5A連放,截止電壓1.1V時,容量可達500$680mAh;截止電壓為0.9V時,放電容量分別為1500mAh和1200mAh。


如果電解質溶液是以Mn2O3為原料進行水熱法電解[8],Mn2O3在酸液中形成Mn2+通過溶解沉淀歧化得到MnO2。在不同的溫度和不同的H2SO4濃度時,將得到不同的晶型的樣品。


要得到g-晶型MnO2,有下列趨向:(1)提高溫度,降低H2SO4濃度,可使Dewolff缺陷結構增大;(2)降低溫度,也降低H2SO4濃度,可提高g-MnO2中的Mn3+分數(y);(3)降低溫度,增大H2SO4濃度,可使g-MnO2中的空位分數(x)提高。


由此可見,優質g-MnO2的穩定相區是在低溫、低H2SO4濃度的條件下而制得,相應于有最小的空位分數(x),中等的Dewolff結構缺陷(Pr)和孿晶(Tw)值。這種水熱法因可在較低的溫度和酸濃度下進行,設備不易腐蝕,所以也較安全。


制備有適宜粒徑的高功率EMD的條件[4]要制備有適宜粒度適于高功率放電的EMD,關鍵是控制電解條件。以Ti板做陽極,石墨板做陰極,電解條件如表3所示。由表可以看出,樣品1$6的性質均符合高功率EMD的兩個條件:堿性電位均在270mV以上,而密度均在3.1g/cm3以上,密度大是由于最大粒徑均在100mm以下,1mm或更小的粒子含量小于15%,平均直徑在20$60mm之間,既符合有高放電電位,又有高的裝填率,因而適于做高功率放電電池。而樣品7$8卻不符合這些條件。


改變常法電解參數Anderson等[9,10]提出了一種改變常法電解參數以使EMD適于高功率放電的方法。主要的措施是:使用高純度的電解質溶液;選擇最佳的電解條件:(1)溫度:95$98;(2)電流密度J/(Acm(quot)2):26.9%J%37.7;(3)c(H2SO4)c(MnSO4)大于2,以獲得最佳的EMD晶體結構(g-e型)、孔隙結構(平衡孔體積)、適宜的表面積、最高的開路電壓(OCV)。而通常的電解條件是陽極電流密度為20$100A/m2,槽溫90$99,c(MnSO4)大約為1mol/L,c(H2SO4)大約為0.3mol/L。可看出主要的不同在c(H2SO4)與c(MnSO4)之比上。表4示出該法的電解參數及其樣品的某些特征。由表可看出1-4號樣品采用了改變的電解條件:H2SO4濃度在25$40g/L,MnSO4濃度在5$20g/L之間,J為26.9$37.7A/m2。這樣得出的樣品,其表面積在21$29m2/g之間,壓縮密度在3.09$3.21g/cm3,IOCV在1.62V以上,本征比容量在250mAh/g以上,而XRD譜220與370峰高之比Q值在0.47與0.76之間。其他電解條件如樣品7、8均未在選擇的范圍內,因而其性能均比對照樣品6較差(原樣品有61個)。由該項研究可看出,無論是水熱法,還是改進的方法,要使制得的EMD適于大電流放電,關注的性能參數是基本一致的。


由此所得改進的EMD樣品制得的LR6型電池在1W放電率下的本征放電比容量可達68.2mAh/g以上,而原工藝僅有63.4mAh/g;1W放電的能量可達755mWh,而原工藝樣品僅有637mWh。


提高堿性鋅錳電池大電流放電性能的其他方法正極添加劑的使用TiO2添加劑眾所周知,為了提高堿性鋅錳電池的放電容量,一般在其正極中都添加TiO2。但TiO2為n型半導體,電阻率高,不利于大電流放電。因此需要另加一種改性添加劑,或者用氫還原金屬氧化物。改性添加劑要有可能進入TiO2晶體結構的孔隙中,或者部分取代原金屬氫化物的晶格點,形成復合物Ti1xMx-O2y,以降低TiO2的電阻率,并改善其離子交換性質,并降低腐蝕或析氫反應的發生。例如使用改性添加劑Nb2O5,在高溫下發生以下復合反應[11]:(2)這樣,添加劑的電阻率有很大的降低,如3所示。


在Ti1xO2y中,摻雜劑M的摩爾百分數x應為:0.01%摩爾(quot)x(quot)0.5%摩爾之間,而金屬元素M應具有八角形配位結構。以不同的x量摻入TiO2中,在1000mA放電時,正極中EMD與C摩爾比為151或(201),n-TiO2量為EMD量的1.6%摩爾,而改性摻雜物Nb2O5為TiO2的陽離子的0.1%摩爾(即10%Nb2O5在TiO2中),在溢流半電極放電時的相對放電時間如4所示。


其他可作為改性TiO2摻雜的金屬氧化物還有:NbO2、Ta2O5、WO3、GeO2、ZrO2、ThO2、In2O3、LiNiO2等。不同的摻雜改性劑,有不同的混合比,反應溫度與時間也應不同。


結論為了滿足電子器件數字化大電流放電的要求,堿性鋅錳電池在各個方面都仍在探索與研究,并不斷取得進展。重心還是在改善EMD的性能,研發者都偏重于某一方面,如定義功率系數是為了尋找EMD高電壓段放電性能,對pH電位與堿性電位的定義與功率系數有異曲同工之處;孔隙率與粒度分布的最佳化在于造成反應面積的適中及有利于電解液進出,以降低可能的濃差極化與減小反應盲點;而鉀含量的盡量降低,是為了避免a-型MnO2而要求形成g,e-型。如果將這些因素集中在一起考慮,利用目前興起的組合材料法應用于電化學中的組合電解法,優選出適用于大電流放電的EMD的電解條件,可能會獲得進一步進展。


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