目前軟包鋰離子電池的能量密度已經可以達到300Wh/kg以上，已經非常接近其極限能量密度350Wh/kg，因此繼續提升的空間依然不大。為了滿足下一代高比能電池的需求，人們開始將目光轉向了能量密度更高的金屬鋰體系電池，這其中Li-S電池憑借著2510Wh/kg的超高理論能量密度吸引了廣泛的關注，特別是在2009年Li-S電池取的技術突破后，無論是學術界，還是產業界對于Li-S電池的關注度都在快速升溫。然而將近10年的時間過去了，我們仍然未看到Li-S電池產業化的身影，那么Li-S電池的產業化之路究竟難在哪里？

近日，曲阜師范大學的朱坤磊（第一作者）和海科集團苗力孝博士（通訊作者），以及麻省理工學院的ChaoWang（通訊作者）對Li-S電池產業化道路上存在的問題進行了分析和總結。

S元素的理論容量可達1675mAh/g，按照2.15V的平均電壓計算，Li-S電池的理論重量能量密度可達2510Wh/kg，但是S正極還存在中間反應產物溶解，電子導電性差和體積膨脹大等問題，制約了其在實際生產中的應用。雖然在學術研究上Li-S電池已經取得了很多進展，但是要實現商業應用仍然還有很大的差距。

在學術研究上，為了解決S正極溶解和導電性差的問題，學者們合成了多種碳材料，但是大多數的碳材料難以實現大規模的生產，而學術研究上對于工業上應用較多的碳材料是否可以應用在Li-S電池上還缺少研究。

此外，學術研究通常采用扣式電池，不少報道顯示在扣式電池中Li-S電池的倍率可達10C，循環壽命可超過1000次，庫倫效率超過99%，但是在軟包電池中Li-S電池的倍率很難超過0.2C，循環壽命也難以突破300次，庫倫效率也往往都在98%以下，因為這些性能主要取決于電解液的用量，LiNO3的添加量和Li的過量比例，例如在電解液中添加LiNO3的比例越多庫倫效率越高，循環性能越好，但是在添加量過多時硝酸鹽的強氧化性會引起嚴重的安全問題。

在學術上人們已經采用了多種方法解決溶解的S在正負極之間穿梭的問題，例如在電極表面、隔膜表面設計涂層等，以及在正極和隔膜之間增加一層插入層。但是這些方法在實際應用中還面臨著成本，以及工藝可實現性等問題，因此在實際生產中難以應用。

Li枝晶的生長也是Li-S電池面臨的一個嚴峻的問題，有很多學術報道表示已經通過金屬鋰表面涂層和電解液添加劑的方式解決了這一問題，但是在實際生產中由于電池中金屬Li的數量有限，這些方法的效果都不理想，因此這也就導致了目前軟包Li-S電池仍然面臨著低庫倫效率、微短路和循環壽命差等問題。

要實現Li-S電池的商業化應用，就要首先解決上述的學術研究與商業生產之間存在的巨大鴻溝。

1.金屬鋰負極

金屬鋰的理論比容量為3860mAh/g，電勢僅為-3.04V（vs標準氫電極），是一種理想的負極材料，但是金屬鋰在循環的過程中存在鋰枝晶生長和體積膨脹等問題，這會導致金屬鋰負極的粉化和電池厚度增加。隨著金屬鋰的粉化，會導致負極活性鋰的損失，在鋰的數量有限的情況下，會導致金屬二次電池的容量快速衰降，同時粉化的金屬鋰活性很高，暴漏在空氣中會著火和燃燒，從而導致安全性風險。

在學術研究中很難發現金屬鋰負極存在的問題，這主要是由于在扣式電池中采用的金屬鋰的厚度較厚，因此鋰的過量比例通常可以達到幾十倍，因此即便是在循環過程中部分鋰損失，仍然有近乎無限的鋰去替代原有的鋰。但是在商業應用中要考慮電池的比能量的因素，因此不可能過量如此多的鋰。

在學術研究中可以采用人造SEI膜、改性電解液和3D集流結構等措施抑制Li枝晶的生長，雖然這些方法也都取得了良好的效果，但是它們都是在較低的面密度（<3mAh/cm2）下實現的，但是在商業軟包電池中，面密度通常可以達到10mAh/cm2以上，因此學術研究中采用的方法在實際生長中往往失去效果。

此外在鋰金屬負極充放電過程中會發生巨大的體積變化，因此會對其表面形成的SEI膜產生巨大的破壞，同時引起電池的厚度變化，這一問題可以通過3D集流結構，例如多孔導電泡沫、帶有微孔的碳纖維布，都是比較理想的集流結構，但是這些方法還需要進一步的研究其在軟包電池中的效果。

2.正極

在過去的數十年中科研工作者的主要工作集中在為Li-S電池開發高性能的正極材料，提升S正極的電子導電性，抑制中間產物的溶解和在正負極之間的穿梭，提升S正極的反應動力學特性，為此開發出了眾多的碳材料，例如碳納米管、石墨烯、多孔碳等，但是這些碳材料中目前工業上能夠批量生產，并且成本較低的碳材料只有碳納米管和乙炔黑。

此外S的負載量也是Li-S電池商業化應用需要解決的問題，學術研究中為了獲得更好的效果，因此往往S在正極中的占比不足50%，但是在軟包電池設計中為了達到400Wh/kg的比能量，S在正極中的比例通常需要達到75-78%，在這一比例下要完全發揮出S正極的容量仍然是一件非常具有挑戰性的工作。

3.隔膜

在學術研究中，科研工作者們通過多功能隔膜和S正極與隔膜之間的插層能夠很好的抑制溶解鋰硫化合物在正負極之間的穿梭，從而提升電池的電化學性能。多功能復合隔膜的制備方式通常有兩個：1）對隔膜的成分和結構進行改造，提升離子選擇性，從而抑制鋰硫化合物在正負極之間的穿梭；2）在正極和隔膜之間增加一個封鎖層，阻止鋰硫化合物在正負極之間的穿梭。例如，研究表明在隔膜表面沉積一層多孔活性碳纖維層或聚吡咯層能夠很好的吸收電解液中的鋰硫化合物，從而減少其在正負極之間的穿梭，提升Li-S電池的電化學性能。

雖然改性隔膜技術在學術研究中取得了非常好的效果，但是這些數據都是基于扣式電池取的的數據，S正極的面密度通常小于1.5mg/cm2，但是當這些隔膜應用在軟包電池中時，由于軟包電池的S負載量比較大，因此隔膜吸附鋰硫化合物的能力遠遠不足，因此對于Li-S電池電化學性能的提升并不明顯。

4.負載量

負載量是影響Li-S電池性能的關鍵因素，如果按照S的負載量為5mg/cm2計算，電池的面容量將達到8.4mAh/cm2，如果是雙面涂布則可以達到16.8mAh/cm2，在一些研究中S的負載量會達到10mg/cm2以上，但是實際應用中負載量在10mg/cm2以上時會導致電池的極化顯著增加，影響電池的電化學性能。同時S正極的孔隙率較高，往往達到60%，接近70%，因此導致S正極的厚度達多在200um以上，從而導致Li-S電池的體積能量密度會受到較大的影響，因此還需要對S正極的孔隙率進行優化設計。同時Li-S電池在循環過程中過大的體積膨脹也會對鋰離子電池設計和電池成組帶來不小的挑戰。

5.電解液

電解液對于Li-S電池的電性能有著至關重要的影響，近年來吸引了廣泛的關注。碳酸酯類電解液是鋰離子電池中最為常用的有機電解液，但是在Li-S電池中碳酸酯類電解液并不是最好的選擇，醚類溶劑是較為常見的選擇，例如LiTFSI的二甲醚（DME）和1，3-二氧雜環戊烷溶液就是一種常用的Li-S電池電解液。

此外，電解液量也是影響Li-S電池性能的關鍵，在鋰離子電池中注液量通常在3g/Ah左右，作者以下圖所示的465473型方形軟包電池為例，如果S正極的面容量密度為5mAh/cm2，負極為150um后的Li箔，電池內包含10片正極，11片負極，如果按照3g/Ah的注液量計算，一個1Ah的軟包電池，電芯的重量為6.6g，電池的能量密度為320Wh/kg，相比于鋰離子電池并沒有顯著的優勢。但是如果如果能夠將電解液的用量降低到1g/Ah，則電池的能量密度可以大幅提升到459Wh/kg，但是實際上在學術研究中電池的注液量往往還要遠遠高于3g/Ah的注液量，因此雖然能夠獲得較好的數據，但是如果應用在軟包電池中能量密度甚至低于140Wh/kg，失去應用價值。

除了液態電解質，固態電解質也是一種理想的Li-S電池電解質，例如LiFSI/PEO固態電解質就能夠有效的抑制鋰硫化合物在正負極之間的穿梭，從而改善Li-S電池的循環壽命，但是固態電解質的應用仍然還有問題需要解決。

6.添加劑

金屬鋰負極由于較強的反應活性，會與電解液發生較多的副反應，因此可以采用電解液添加劑的方式穩定電極/電解液界面，目前LiNO3是最為常見的電解液添加劑，但是在循環過程中隨著LiNO3的消耗電池的性能會出現明顯的下降。研究表明通過在電解液中添加少量的過渡金屬元素能夠有效的提升Li-S電池的循環性能，例如在電解液中添加La(NO3)3后，La元素能夠在Li負極表面還原，與電解液溶解的鋰硫化合物反應在Li負極表面生成惰性保護層，從而顯著改善電池的循環穩定性。

7.安全

安全問題是所有的化學儲能電源應用所必須面臨的問題，提升Li-S電池的安全性可以通過金屬Li負極改性、正極材料優化，新型隔膜應用，電解液匹配等工作實現，常見的醚類溶劑電解液（1MLiTFSI，1:1w/wDOL/DME）中兩種溶劑的沸點分別為78和83℃，并且都非常易燃，因此導致電池存在很大的安全風險，但是目前學術研究對于Li-S電池的安全性關注比較少。

Li-S電池雖然在學術研究上取得了較多的進展，但是這些研究多數都是基于扣式電池取得的，許多技術和材料并不適合應用在軟包電池之中，因此要實現Li-S電池的商業化應用還需要解決以下問題：

1）對金屬Li負極進行改造，采用低成本-高效集流體或高穩定的表面涂層減少金屬Li的體積膨脹，并減少電極的界面副反應，抑制Li枝晶的生長。

2）采用目前商業上可獲得的碳材料（例如SP、乙炔黑和碳納米管等）制備S正極，使其不但具有良好的電化學性能，同時還能夠兼具低成本的特點。

3）開發新類型的隔膜，抑制溶劑的鋰硫化合物在正負極之間的穿梭，提升S正極的利用率。

4）選擇合適的電解液和添加劑，能夠適應有限的Li含量和較高的S涂布量，固態電解質是一個理想的選擇，但是還需要進行深入的開發。

5）優化S的涂布量，實現軟包電池能量密度的最大化。

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HowFarAwayAreLithium-SulfurBatteriesFromCommercialization?FrontiersinEnergyResearch,doi:10.3389/fenrg.2019.00123,KunleiZhuChaoWang,ZixiangChi,FeiKe,YangYang,AnbangWang,WeikunWangandLixiaoMiao

文/憑欄眺