鉅大LARGE | 點擊量:6207次 | 2018年06月11日
石墨烯的功能化改性—疏水疏油篇
石墨烯由于六角苯環狀的石墨烯表面具有很高的化學穩定性,與其他介質相互作用力很弱,且片層之間的凡得瓦力作用過強,導致不親水也不親油,幾乎無法與其他介質或聚合物兼容,易于團聚。但石墨烯并無法單獨存在于大自然,必須通過現代工藝來制備,比較常見的就是用氧化石墨來還原成石墨烯。
氧化石墨烯長久以來被視為親水性物質,因為其在水中具有優越的分散性,但是,相關實驗結果顯示,氧化石墨烯實際上具有兩親性,從石墨烯薄片邊緣到中央呈現親水至疏水的性質分布。因此,氧化石墨烯可如同界面活性劑一般存在界面,并降低界面間的能量。其親水性被廣泛認知。
氧化石墨層與層間之作用力因層間距增加而減弱,且氧化石墨烯表面產生之親水官能基與水分子之氫鍵作用力,與羰基去質子化后形成之電荷相斥力,使氧化石墨可均勻分散于水中,形成單層之氧化石墨烯懸浮液。而為了得到石墨烯,需將均勻分散于水溶液中之氧化石墨烯還原成「還原氧化石墨烯rGO」,將sp3鍵結脫氧還原成sp2鍵結,而大部分氧化石墨之還原,皆藉由如聯胺(N2H4)等強還原劑進行還原,然而還原后通常形成聚集而沉淀,無法以穩定之懸浮液存在,此原因主要為由高度親水(hydrophilic)之氧化石墨烯轉變成高度疏水(hydrophobic)之石墨烯,為了降低表面能,疏水之石墨烯傾向形成聚集物。然而若適當利用界面活性劑,修飾還原之石墨烯表面,提升親水性,則可提升還原石墨烯懸浮液之穩定性。
這樣,我們大致可以整理出以下第一個結論。
那究竟甚么是親油端及親水端呢?比較常用的例子是肥皂。肥皂分子有一端由許多碳和氫所組成的長鏈,稱為親油端;另一端則為親水性的原子團,稱為親水端。使用肥皂時,油污被親油端吸附著,再由親水端牽入水中,達到洗凈效果。
至于高分子常用到的界面活性劑,其分子都是由非極性的疏水(親油)原子團和極性的親水基團組成﹐并且兩部分可以各自相對集中﹐形成一部分親水和一部分親油的兩親分子。
它的親水性來自極性基團與水分子的電性相互作用或形成氫鍵,這使界面活性劑分子具有溶解性質。非極性基團不但不能與水有這樣的親合作用﹐反會促使周圍水分子形成似冰結構,損失活動自由度。如果非極性基團離開水環境,則這部分水的似冰結構將解體,導致體系熵增加和吉布斯函數降低而有利于過程進行,這就是疏水效應。
它賦予界面活性劑分子逃離水相的趨勢。結構上的兩親性使界面活性劑具有兩種重要的基本作用:溶液表面的吸附和溶液內部的膠團形成。
近年來,超疏油-超親水材料由于其特殊的潤濕性在油水分離方面備受青睞。由于「油」的表面張力遠小于水,故超疏油-超親水表面較難制備,而且超疏油表面大多超疏水,這就限制了其在油水分離方面的應用。這樣吧,我們試著把上表第四象限的缺口補起來,也就是我們要來找出「疏油親水」的石墨烯家庭成員,我們就試著先從氧化石墨烯來試試吧。
根據專利CN103623709B「氧化石墨烯改性超親水超疏油油水分離膜及制備方法和應用」提到,該方法將親水聚合物水敏劑與交聯成膜劑按比例混合,然后與納米硅溶膠按質量比比例溶于水中,磁力攪拌均勻配制成濃度1~99%的溶液,添加0.5~1%的氧化石墨烯作為無機交聯劑,超聲分散均勻;將100~300目織物絲網超聲清洗,常溫晾干,采用噴涂、浸涂或旋涂在絲網上成膜,烘干交聯,得超親水及水下超疏油的油水分離網膜。關鍵就在於油水分離網膜具有特殊的納米與微米的復合結構,微米尺度的網孔,微米厚度的有機-無機摻雜包覆層和包覆層上納米尺寸的突起結構,油水分離網膜在空氣對水和油的接觸角為0°,在水下卻具有超疏油性質。所以,我們再進一步整理出以下第二個結論。
電漿表面改質(Plasmasurfacemodification)原理是以電漿活化處理后表面形成的自由基或是特性官能基,針對表面特性進行有選擇性的強化。電漿處理也提供一個簡單的改質材料表面方式,且可引入不同原子、基團在分子材料表面。利用氧電漿處理來照射石墨烯,可以將石墨烯完整轉化為氧化石墨烯。其次,電漿改質也可以用來提升石墨烯的疏水性。舉例:氧氣電漿處理能提升材料表面親水性,而HMD、CF4電漿處理提能升疏水性質。
做為一個如薄片般的表面活性劑,GO的兩性來自于其親水性的邊緣和位于表面上的疏水性基團。如同離子型表面活性劑分子,其兩親性可能會因為邊緣?COOH基團的離子化程度,或分散液的pH值而有所變化(圖a)。較高的pH值可能會導致邊緣的電荷增加,因而增加薄片的親水性。同樣地,GO的邊緣?對?中央之親水性和疏水性基團之排列,提示了尺寸大小亦為影響其兩親特性的參數。
較小的薄片有較高的邊緣?對?區域的比例,因此具有較多的親水性(圖b)。最后,在GO薄片基面上之疏水性奈米石墨烯區域的尺寸也可藉由不同程度的還原,或自石墨烯薄片上移除其含氧官能基而進行調整(圖c)。如圖d所示,pH值、尺寸,以及還原的程度將對電荷密度及GO的親水性有所影響:GO薄片的電荷密度隨著pH值的降低、石墨烯薄片尺寸的增加,以及還原程度之增加而降低。由于GO的親疏水特性與尺寸相關,啟發了GO尺寸分離的新概念,由于大尺寸的GO薄片更容易穩定于水表面,且為更好的乳化活性劑,因此可藉由水表面過濾或乳化萃取等方法進行GO薄片之尺寸分離。
再來談談氟化石墨烯。氟化石墨烯作為石墨烯的新型衍生物,既保持了石墨烯高強度的性能,又因氟原子的引入帶來了表面能降低、疏水性增強及帶隙展寬等新穎的界面和物理化學性能。同時,氟化石墨烯耐高溫、化學性質穩定,表現出類似聚四氟乙烯的性質,被稱之為“二維特氟龍”。氟化石墨烯這些獨特的性能使其在界面、新型納米電子器件、潤滑材料等領域具有廣泛的應用前景。而氟化石墨烯通常以氧化石墨烯和氟化氫為原料,再通過水熱反應同樣實現了高質量、氟化程度可調的氟化石墨烯的制備。因此,我們可以整理出最后的結論。
好玩吧,所以才說石墨烯不是一種材料,根據使用需要調整才是王道,不同工藝下石墨烯再以不同官能化所產生的新材料才是石墨烯產業壯大最基本的工具。看來我要進行的疏水疏油性涂料應該有譜了。