国产一级精品高清一级毛片-国产一级黄色网-国产一级黄色录像-国产一级黄毛片-午夜一级-午夜亚洲一区二区福利

低溫18650 3500
無磁低溫18650 2200
過針刺低溫18650 2200
低溫磷酸3.2V 20Ah
21年專注鋰電池定制

為何正極漿料常用油性粘結劑,而負極漿料常用水性粘結劑?

鉅大LARGE  |  點擊量:4398次  |  2020年03月09日  

粘結劑是將電極制作中將活性物質粘附到集流體上的高分子化合物。它起的重要作用有粘結和保持活性物質、增強活性材料與導電劑以及活性材料與集流體之間的接觸,同時可以穩定極片的結構。因為循環過程中鋰離子電池正負極體積會膨脹收縮,也希望粘結劑對此能夠起到一定的緩沖作用。


因此選擇合適的鋰離子電池粘結劑,總體要求其歐姆電阻要小,在電解液中性能穩定,不膨脹、不松散、不脫粉。一般來說,粘結劑的性能,如粘結力、柔韌性、耐堿性、親水性等,直接影響著電池的性能。加入最佳量的粘結劑,可以獲得較大的容量、較長的循環壽命和較低的內阻,這對提高電池的循環性能、快速充放能力以及降低電池的內壓等具有促進作用。因此選擇合適的粘結劑非常重要。


鋰離子電池粘結劑分為油溶性和水溶性兩類。油溶性粘結劑以聚偏氟乙烯(PVDF)的均聚物和共聚物應用最為廣泛,采用有機溶劑作為分散劑,水溶性粘結劑以丁苯(SBR)乳業粘結劑的使用較為廣泛,采用水作為分散劑。


表一常用粘結劑的分類與特征


結合各電極材料的特性,目前正極材料重要使用PVDF油溶性材料作粘結劑,用有機溶劑進行溶解,常用的有機溶劑是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。目前電池正極以PVDF油溶性粘結劑為主,占比高達90%,其余10%為水溶性粘結劑。為何正極很少用水溶性粘結劑?


首先,常用水溶性粘結劑SBR含有不飽和雙鍵,在理論上是可以被4V以上的電壓氧化的,極片的加工上SBR的反彈也會相對大一些。


其次,水會對幾乎所有的正極材料造成損害,磷酸鐵鋰比較輕微,但是對高鎳,鋰溶出很厲害,會導致漿料PH升高和容量下降。


第三,水相體系很難干燥,殘余水分會對容量很循環造成影響。


第四,現在的正極材料如鈷酸鋰,三元等材料的密度比較大,單位體積內物質的質量也比較大,采用SBR+CMC粘結體系時需采用水作為溶劑,但是在如此大的密度的正極材料配料過程中,極易導致漿料中材料的沉積,根本就沒有辦法讓漿料充分分散。一旦攪拌停止,漿料就會急劇沉降。


中南大學劉云建采用商品化的LiFePO4作為原料,研究比較水系粘結劑和油性粘結劑(PVDF)對LiFePO4電池初始放電容量、循環性能,倍率性能和內阻的影響,得出結論如下:利用XRD對循環后的電池正極進行分析。研究結果表明,油性粘結劑體系中LiFePO4的容量較高,首次放電容量達到124mA·h/g,且循環性能較好,200次循環容量保持率為96.3%。發現水性粘結劑電池循環后LiFePO4結構變化較大。水性粘結劑的倍率性能良好,1C(C為充放電倍率)容量是0.1C的92.2%,而關于油性粘結劑,1C容量是0.1C的85.5%;水性體系中電極界面阻抗要小于油性體系中的界面阻抗,并且水性粘結劑電池的內阻要小于油性粘結劑的內阻。


粘結劑對放電容量的影響


圖1所示為不同粘結劑電池的放電曲線。放電電流為0.1C,充放電電壓為2.2~3.8V。二條放電曲線的放電平臺基本一致,放電平臺為3.2V,水性和油性粘結劑體系的中LiFePO4的比容量分別為120和124mA·h/g。水性體系中LiFePO4的克容量要略低于油性體系中LiFePO4的比容量。這可能是LiFePO4的表面較粗糙,并且在水性體系中LiFePO4顆粒表面吸附的水分較難除,殘留的部分水分和電解液發生反應,生成HF。


圖1不同粘結劑電池的放電曲線1—水性粘結劑;2—油性粘結劑


不同粘結劑對循環性能的影響


圖2所示為不同粘結劑體系LiFePO4電池的循環性能曲線,充放電電流為1/3C。循環200次以后,水系和油系粘結劑電池的容量保持率分別為93.2%和96.3%。由此可見,水性粘結劑體系中LiFePO4的循環性較差。因為在水性體系中,LiFePO4顆粒比較細小,且表面形貌不規則,易于吸附水分,不利于正極材料中水分的脫除。


圖2不同粘結劑電池的循環性能1—水性粘結劑;2—油性粘結劑


圖3所示為不同粘結劑電池循環200次以后的正極材料的X射線衍射圖譜。從衍射圖譜可以看出,經過200次循環以后,正極材料中除了LiFePO4的特征衍射峰以外,還出現了一定的雜質,這些雜質可能是導電碳黑以及鋰鹽等。水性和油性不同的是,水性粘結劑電池經過200次循環以后,LiFePO4的各條重要衍射都向右漂移,并且重要衍射峰的相對強度也發生了一定的變化。這都證明,在水性粘結劑體系中,經過200次循環,LiFePO4的結構發生了較大的變化,進而導致循環性能下降。而油性粘結劑電池經過200次循環,除出現一些雜相外,其各重要衍射峰的衍射角度及相對強度都未發生明顯變化。這表明,經過200次循環以后,其橄欖石結構保持得較為完好,宏觀表現為循環性能良好。


圖3LiFePO4循環前后的XRD圖譜


不同粘結劑對LiFePO4電池倍率性能的影響,圖4所示為不同粘結劑電池的倍率性能比較結果。油性體系和水系LiFePO4電池1C的比容量分別為106和110.5mA·h/g,分別是0.1C比容量的85.5%和92.2%。由此可見,水性體系的倍率性能要優于油性體系的倍率性能。


圖4不同粘結劑電池的倍率性能(a)油性;(b)水性1—0.1C;2—1C


圖5所示為不同粘結劑體系的充電態交流阻抗圖譜。圖中高頻區的半圓代表電解液/電極表面鈍化膜和雙電層中的電荷轉移反應,低頻區的直線則代表鋰離子在固相活性物質中的擴散。從圖7可以清晰地看出,油性體系中電解液/電極表面鈍化膜和雙電層的阻抗要遠遠大于水性體系的阻抗。由于電極表面阻抗大,在大電流條件下,鋰離子在界面的鈍化膜和雙電層中擴散受到影響,進而影響整個鋰離子在電極中的脫/嵌過程,從而影響了電極的倍率性能。


圖5不同粘結劑LiFePO4電池的阻抗曲線


粘結劑對電池內阻的影響


從圖6可以看出,水性粘結劑體系電池的內阻只有6mΩ左右,而油性體系電池的內阻則高達10mΩ左右。在負極、電解液以及極耳焊接等因素相同的條件下,油性體系中,粘結劑PVDF的含量較高,電極的電導率降低,增大了LiFePO4顆粒與電解液以及顆粒與顆粒之間的阻抗,進而增大了整個電池的內阻。


圖6不同粘結劑電池的內阻


假如水性粘合劑在鋰離子電池正極使用的常見問題及解決方案


1、導電劑分散:導電劑重要有乙炔黑、導電性碳黑等品種,都屬于低極性親油性物質,在水性介質中分散較為困難。可以采用攪拌球磨的機械分散方法來實現分散目的,攪拌球磨機為全不銹鋼材質,磨介為8~10mm剛玉球,開動攪拌,并充分循環,磨2小時以上,經120目篩網泵出導電粘合劑料漿。測出其固含量備用。


2、正極漿料生產:檢查正極漿料均勻性,假如漿料已經攪拌均勻,通過真空消泡或少量乙醇、正丁醇加低速攪拌消泡后,即可進入下一步涂布工序。


3、涂布:涂布設備的進料容器最好配備有攪拌器,以防活性物質沉降造成正極片不同部位組成不均一。烘箱溫度設定根椐其長度和拉漿速度不同各有差異,以三段溫度設置為例,進料口的前段在80~90℃,中段設為60~70℃,尾段溫度更低甚至可為常溫。總體原則是前高后低,以保證正極帶在烘箱內迅速干燥后盡量冷卻,在出帶口接近常溫,使極帶柔韌便于卷繞。


異常情況:


(1)卷邊,以涂布第一面時容易出現;這是由于漿料干燥過快,涂層缺乏延遲時間造成收縮嚴重形成的,處理方法是降低烘干溫度和走帶速度。


(2)集電體鋁帶腐蝕,有兩種可能性:一是正極涂層干燥程度不夠,二是活性物質有強堿性的物質溶出;前者只要調整烘干溫度和走帶速度即可解決。后者只能更換好的活性物質,水性粘合劑不適于任何有強酸強堿性物質溶出的活性物質。


4、后續工序:涂布好的正極帶可在烘箱中加熱和抽真空充分干燥,以防涂層中水分的包夾;但在碾壓前必須在常溫常壓常濕度的環境中放置陳化半小時以上。正極涂層碾壓后的密度根椐活性物質、導電劑的配比、種類、型號、廠商等各不相同,以鈷酸鋰為例,大至介于3.4~3.8范圍。LA型水性粘合劑的使用從配料直至卷繞成電芯,都應在常濕度的普通車間內完成,但在電芯裝入殼體注液前,卷繞好的電芯必須經加溫和高真空(2mm汞柱以下)充分干燥,以后的操作應該在干燥車間內完成,而且最好工序連貫,防止電芯在放置過程中吸潮影響電池性能。


5、注意事項:制漿工序中的容器應能密閉,以防水分揮發造成漿料濃度變化或干涸形成顆粒,影響以后的制漿質量。所有接觸漿料設備的材質最好為不銹鋼一類不受水分影響的材料,碳鋼材質絕對不能使用。導電劑的分散可能有更方便快捷的方法,在保證導電劑充分分散的前提下,導電劑分散一步可以揉合到第二步正極漿料生產中。本粘合劑的特點是干、熱則硬和脆(即使加熱到200℃以上,粘合劑也只能分解而不會變軟),而冷、潮則軟且柔韌,不必參照PVDF那樣加熱提高粘結力,正極帶在碾壓、裁切、卷繞等工序中適合于在常溫和正常濕度的車間進行。用本粘合劑制備的電池,正極放電容量與PVDF粘合劑相當,不要期望通過粘合劑的改變來大幅提高正極放電容量。一般情況下,生產設備的清洗和邊角料的回收均可用水,可能時刷洗效果較好。


應用小結(三個關鍵之處):1、導電劑充分分散,2、極片干燥與防止返潮,3、避免使用有強堿性物質溶出的活性材料。


負極片的制造則通常采用丁苯(SBR)膠乳水溶性材料作粘結劑,以水或去離子水作溶劑,羧甲基纖維素(CMC)為增稠劑。最初,負極攪拌使用的粘結劑也是PVDF等油系粘結劑,但是因為考慮到電池內極化嚴重,且水系更環保和性價比更高且能代替其粘結作用,故發展到現在負極選用水系粘結劑已經成為其主流方向。


水性粘結劑在性能方面具有以下幾個優勢:


(1)水性粘結劑分解溫度高于270℃而具有較好的熱穩定性;


(2)在加工穩定性方面,與常規的乳液相比,水性粘結劑具有良好的抗凍融性能,并且在高速剪切下不會破乳,具有優異的研磨穩定性,非常適合與粉料一起進行機械分散;


(3)在儲運穩定性方面,常規乳液在低于冰點后就會出現破乳固化失效,而水性粘結劑即使在溫度低于冰點以下也不會破乳,當溫度恢復到冰點以上時,即恢復流動性,仍能夠繼續使用;


(4)在加工方面,突破了溶劑型粘結劑效率低下的限制,極大的提高涂布的生產效率,并且其壓實密度可以與傳統的油系PVDF相媲美。


待業內相關技術逐漸成熟,尤其是正極水性粘結劑的逐步發展,水性粘結劑將會最終替代油性粘結劑。


SBR是應用最廣泛的水性粘結劑,98%鋰電負極粘結劑采用了SBR。SBR是丁苯膠乳的英文縮寫,SBR粘結劑的固含量一般為49%~51%,極易溶于水和極性溶劑中,具有很高的粘結強度以及良好的機械穩定性和可操作性,用在電池業作為粘結劑,粘結劑效果良好,質量穩定。負極粘結劑的用量通常占負極材料的1.5%。


不同粘結劑對電池性能的影響


對粘結強度的影響:通過對高分子聚合物構造和分子量的的控制,可以對粘結劑在鋰離子電池內部的延展性(Strain)和強度(Stress)進行控制。通過粘結劑粒子表面官能團改性,能夠影響到粘結劑在活性物中的分布位置(粘結劑有效聚集與活性物質接觸部位)。面對不同活性物質可以通過分布影響并提高粘結強度。


對遷移抑制的影響:粘結劑是有機化學品,懸浮于水中呈液態乳液狀。添加在漿料中并涂布在極片上,為提升生產效率,一般會對烘干溫度進行提升(傳送速度快)來滿足生產,溫度高時水分的蒸發速度更快,因此懸浮的粘結劑會快速的遷移至極片表面,造成Cu界面粘結劑缺失,特別是在輥壓時引起粘輥或脫粉,掉料等現象。


JSR聚合技術從TRD系列粘結劑產品開始,適應市場需求,從聚合手段對抑制遷移做出貢獻。


對內阻的影響:粘結劑粒子在極片中干燥后,在電池中會吸收電解質溶脹,過大的溶脹會影響e-電子傳遞,造成內阻的上升。通過對高分子與電解質親和度的控制,可對內阻上升起到一定的阻止作用。


對電池膨脹的影響:對粘結劑粒子表面單體成分控制,并進行表面改性,從而達到對活性物與金屬有極好的粘接力,抗電解質化學穩定性,漿料中膠體的穩定性。加上對粘結劑本身的延展性(Strain)和強度(Stress)的控制,可達到抑制電極膨脹目的。


對循環性能的影響:粘結劑粒子的耐電解液特性提高,強度及彈性隨時間變化減少,粘結力才能夠得到長期保障。特別是在長期循環的情況下,越發能夠體現對粘結劑彈性及耐久性的考驗。


結語:鋰離子電池的發展應用在不斷的向高能量密度,高輸出,適應更寬范圍的溫度需求。正極應用不斷的從NMC向高Ni體系或者NCA體系發展,負極能力匹配需求對Si應用的需求越發迫切。


鉅大鋰電,22年專注鋰電池定制

鉅大核心技術能力

主站蜘蛛池模板: 最新eeuss影院在线观看| 色多多视频在线观看免费完整版| 欧美日韩在线亚洲国产人| 强开小嫩苞一区二区三区l| 动漫美女的胸被狂揉扒掉内衣| 99久久一区| 日韩一级大片| 久久香蕉国产精品一区二区三| 日本人吃奶玩奶虐乳| 久久久www免费看片| 男人和女人擦j视频软件| 欧美成a人免费观看久久| ririai66 在线播放| 一本大道卡一卡二卡三视频| 伊人国产精品| 青草社区在线观看| 日本免费乱理伦片在线观看2018| 久久七国产精品| 催眠触手调教改造养成催眠| 91麻豆精品国产高清在线| 青青视频在线免费观看| 日韩国产精品欧美一区二区| 成人国产网站| ass日本东热大杂交pics| 欧美人与禽z0zo性伦交| 91在线品视觉盛宴免费| chinese同志gay露脸飞机| 在线精品国内视频秒播| 久久线看观看精品香蕉国产| 91免费在线视频观看| 91入口| 久久香蕉国产线看观看式| 日本免费一区二区三区最新vr| 夫妇野外交换中文hd高清版| 秋霞午夜影网理论片视院| 欧美成人午夜免费福利785| 成人福利在线看| 青青青视频在线播放| 萌白酱一线天粉嫩喷水在线观看| 在线观看一级| 林伟刘念曾经爱过我免费阅读全文|