鋰金屬電池的發(fā)展過程也是十分跌宕，當年正被研究的熱火朝天時，半路殺出了索尼推出的鋰離子電池，自此鋰金屬電池研究熱度不再。直到近些年，隨著鋰離子電池技術發(fā)展遇到瓶頸，鋰金屬電池又重出江湖。我們知道，金屬鋰負極的制備以往都是在實驗室手套箱中氬氣保護下進行的，對水氧低含量的要求極其苛刻，這意味著這種工藝很那被復制和放大到工業(yè)生產(chǎn)中。如何在空氣中就能制備金屬鋰漿料的難題一直困擾著我們，這也是鋰金屬電池能夠實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化必須跨越的坎之一。

為此，我國科學院蘇州納米技術與納米放生研究所的陳立桅研究員，沈炎賓副研究員與哈爾濱工業(yè)大學（深圳）的邱業(yè)君副教授合作，通過單分子自組裝方式包覆具有大比表面積的金屬鋰-碳納米管復合材料（Li-CNT）實現(xiàn)了金屬鋰負極的混漿涂布法制備，該文章發(fā)表在國際期刊ACSCentralScience上，該工作的第一作者是哈爾濱工業(yè)大學（深圳）-蘇州納米所聯(lián)培博士生康拓。

首次把單分子層自組裝（SAM）概念應用在鋰金屬表面保護上（之前SAM是用在Au，Ag，Si以及SiO2等金屬，非金屬和氧化物表面），并用和頻振動光譜（SFG）表征了單分子層自組裝過程。

使用十八烷基膦酸（OPA）分子，利用飽和碳氫的疏水相互作用進行自組裝。疏水層可阻擋環(huán)境中的水氧，但單分子又很薄，不會阻擋鋰離子和電子的傳輸，卻可隔絕電解液，故SAM同時提高鋰金屬的環(huán)境適應性和電化學性能。

經(jīng)過包覆后的金屬鋰不僅在干燥空氣中（露點-40℃）有良好的穩(wěn)定性，且與特定的溶劑有良好的相容性，故可采用混漿涂布工藝進行極片制備金屬鋰負極。

經(jīng)混漿涂布制備的金屬鋰負極和磷酸鐵鋰做成電池，在33%DOD和1C的倍率下，可實現(xiàn)98.8%的庫倫效率。

金屬鋰負極由于具有最低的還原電勢(-3.045VvsSHE)，十倍于傳統(tǒng)石墨負極的理論容量(3860mAh/g,石墨負極:372mAh/g)成為鋰電負極材料的“圣杯”。近幾年大量工作證明了具有內(nèi)部骨架結構的大比表面積的金屬鋰復合材料在枝晶抑制以及提高庫倫效率方面擁有很好的優(yōu)勢。然而，若要將金屬鋰負極商業(yè)化，其加工方法也應滿足如下特點：

1.金屬鋰復合材料的制備（骨架材料的鋰化）成本盡量降低；

2.金屬鋰電極的制備環(huán)境不能太苛刻（至少可以干燥空氣環(huán)境進行）；

3.金屬鋰電極的制備盡可能采用目前商業(yè)化鋰離子電池的電極制備工藝（例如混漿涂布法）。

然而，具有內(nèi)部骨架結構的大比表面積的金屬鋰復合材料的環(huán)境適應性以及可加工性都較差，因此，開發(fā)同時具有低成本，高庫倫效率，高可加工性以及高環(huán)境適應性的金屬鋰電極成為當今能源區(qū)域的研究熱點之一。

該工作用OPA對Li-CNT復合材料進行包覆，通過SFG表征發(fā)現(xiàn)了OPA在Li-CNT上的組裝方式為單分子層組裝，OPA上的烷基鏈對環(huán)境中的水有很好的排斥作用。OPA包覆后的Li-CNT材料比容量高達2040mAh/g，并具有良好的環(huán)境適應性，在干燥空氣中（露點-40℃）儲存一周容量保持率為83.6%，此外該材料在相對濕度50%的空氣中暴露也不會自燃。利用混漿涂布法將該材料制備成金屬鋰電極后與商用磷酸鐵鋰正極按照正負極容量配比為1：2的比例組裝的全電池在1C的電流密度下250圈循環(huán)穩(wěn)定，其庫倫效率為98.8%。

圖1a)OPA-Li-CNT合成示意圖;b,c)OPA-Li-CNT掃描電鏡圖;d)OPA-Li-CNT截面圖;e)OPA-Li-CNT磷元素分布圖;

圖2.OPA包覆Li的SFG光譜；a)CH振動區(qū)；b)OH振動區(qū)；c-e)自組裝過程示意圖

作者通過SFG測試研究了OPA在Li表面自組裝的動力學過程，證明了OPA在Li表面形成的是單分子層。利用飽和碳氫的疏水相互作用進行自組裝，疏水層可以阻擋水氧，此外單分子包覆層很薄，不至于阻擋鋰離子和電子。這層單分子包覆層不僅能夠提高材料的可加工性，而且可以在電化學循環(huán)中保護金屬鋰。該結果第一次展示了金屬鋰表面的單分子層自組裝SAM，而以前通常認為SAM是在Au，Ag，Si，SiO2等金屬，非金屬以及氧化物的表面進行的自組裝。

圖3a)Li-CNT在干燥空氣中潑灑實驗;b)PA-Li-CNT在干燥空氣中潑灑實驗;c)OPA-Li-CNT在干燥空氣中潑灑實驗;d)Li-CNT在干燥空氣暴露1h前后鋰元素變化;e)PA-Li-CNT在干燥空氣暴露1h前后鋰元素變化;f)OPA-Li-CNT在干燥空氣暴露1h前后鋰元素變化;g)Li-CNT,PA-Li-CNT,OPA-Li-CNT在干燥空氣中暴露1h前后比容量變化;h)OPA-Li-CNT干燥空氣中長時間暴露比容量變化;i)Li-CNT潮濕空氣中長時間暴露比容量變化。

未包覆的Li-CNT材料在干燥空氣中潑灑會劇烈的燃燒，該材料在干燥空氣中擱置1h后，大部分的金屬鋰被氧化成Li2O，經(jīng)過磷酸（PA）包覆后的Li-CNT材料在干燥空氣中潑灑依然會自燃，而該材料在干燥空氣中擱置1h后，仍有部分金屬鋰被氧化成Li2O，OPA包覆的CNT材料在干燥空氣中潑灑不會有自燃現(xiàn)象發(fā)生，該材料在干燥空氣中擱置1h后，僅有極微量的金屬鋰被氧化。OPA包覆的CNT材料具有良好的儲存性，在干燥空氣中儲存1周后比容量保持率為83.6%，即使在50%RH的空氣中儲存3天后其比容量保持率超過50%。

圖4a)混漿涂布法制備OPA-Li-CNT電極片;b)OPA-Li-CNT電極片掃描電鏡圖;OPA-Li-CNT||OPA-Li-CNT對稱電池恒流充放電測試；c)1mA/cm2;d)3mA/cm2;e)OPA-Li-CNT||LFP全電池測試（正負極容量配比1：2）;f）OPA-Li-CNT||LFP全電池比容量-電壓曲線

經(jīng)過OPA包覆的Li-CNT材料展示了良好的電化學特性，對稱電池在1mA/cm2;3mA/cm2，的電流密度下其過電勢穩(wěn)定性均好于金屬鋰箔和未經(jīng)包覆的Li-CNT材料。將該材料與商用LFP正極以正負極容量配比為1：2組裝成全電池，250個循環(huán)無明顯衰減，其庫倫效率為98.8%。

該研究展示了長鏈烷基的單分子層鈍化不僅能夠保護金屬鋰電極在加工過程中不與環(huán)境中的水，氧氣，氮氣反應，而且能夠傳導鋰離子，保護金屬鋰不被電解液腐蝕。OPA包覆的Li-CNT材料可以在干燥空氣甚至潮濕空氣中進行加工，以常用的混漿涂布法將該材料制備成電極。該材料不僅能夠作為金屬鋰負極單獨使用，而且可以在石墨負極以及硅負極的預鋰化應用中展現(xiàn)了良好的前景。