熱失控是鋰離子電池最為嚴(yán)重的安全事故，一旦發(fā)生熱失控會引起鋰離子電池起火和爆炸，因此所有的動力電池在應(yīng)用前都需要經(jīng)過嚴(yán)格的安全測試。但是目前的安全測試普遍針對的是全新的鋰離子電池，但是鋰離子電池在使用的過程中由于界面副反應(yīng)的存在會導(dǎo)致鋰離子電池界面狀態(tài)發(fā)生持續(xù)的改變，也會對鋰離子電池的安全性產(chǎn)生一定的影響。

近日，清華大學(xué)的DongshengRen（第一作者）和MinggaoOuyang（通訊作者）對不同的衰降模式對于鋰離子電池?zé)岱€(wěn)定性的影響進(jìn)行了研究。

鋰離子電池的熱穩(wěn)定性通常可以采用加速量熱法進(jìn)行測量，在加速量熱法中有三個比較重要的溫度，T1、T2和T3，其中T1為自加熱開始溫度，T2為熱失控開始溫度，T3為熱失控最高溫度。一般來說T1和T2溫度越高，表明鋰離子電池?zé)岱€(wěn)定性越好，而T3溫度越低表明鋰離子電池在熱失控過程中放出的溫度越少。

實驗中作者以24Ah的商業(yè)軟包鋰離子電池為研究對象，其正極材料為NCM111，負(fù)極為石墨，隔膜為陶瓷涂層隔膜。該種電池分別按照下表所示的四種制度進(jìn)行循環(huán)和存儲。

下圖為鋰離子電池在不同模式下的壽命衰降特性，從下圖可以看到在-5℃下循環(huán)的電池表現(xiàn)出了快速衰降的特點，僅僅經(jīng)過60次循環(huán)后電池就達(dá)到了壽命末期。而在較高溫度下循環(huán)的電池表現(xiàn)出了更好的循環(huán)特性，例如在25℃下電池的循環(huán)壽命達(dá)到了2820次，而在55℃下循環(huán)壽命也達(dá)到了1020次，而55℃100%SoC存儲的電池在經(jīng)過195天的存儲后達(dá)到了壽命的末期。

下圖為壽命開始時和壽命終止時電池的交流阻抗測試結(jié)果，從圖中能夠看到不同衰降模式的電池在壽命末期都出現(xiàn)了阻抗增加的現(xiàn)象，其中-5℃/1C循環(huán)的電池的電荷交換阻抗出現(xiàn)了輕微上升，而歐姆阻抗基本上沒有發(fā)生改變。55℃/100%SoC存儲的電池的歐姆阻抗幾乎增加了1倍，但是電荷交換阻抗只出現(xiàn)了輕微的增加，而25℃/2C和55℃/1C循環(huán)的電池在壽命末期歐姆阻抗和電荷交換阻抗都出現(xiàn)了顯著的增加，特別是25℃/2C循環(huán)的電池電荷交換阻抗幾乎增加了4倍。

下圖為新鮮的滿電態(tài)負(fù)極和不同制度老化后的滿電狀態(tài)負(fù)極的照片，從下圖a能夠看到新鮮的負(fù)極呈現(xiàn)出均勻的金黃色狀態(tài)，表明Li能夠均勻的在負(fù)極表面嵌入，55℃/1C循環(huán)和55℃/100%SoC存儲的負(fù)極的表面狀態(tài)于與新鮮的負(fù)極非常接近，但是顏色發(fā)生了一定的改變，局部存在少量的分解產(chǎn)物。而-5℃/1C和25℃/2C循環(huán)后負(fù)極表面狀態(tài)發(fā)生了顯著的改變，其中-5℃/1C循環(huán)后的負(fù)極表面出現(xiàn)了大量的金屬鋰的沉積，而25℃/2C循環(huán)后負(fù)極呈現(xiàn)出一個非均勻的衰降狀態(tài)，其中極片的中央位置仍然呈現(xiàn)出金黃色，但是邊緣位置則呈現(xiàn)出了黑色，表明負(fù)極的嵌鋰的均勻性受到了很大的影響。

下圖為新鮮正極和不同制度衰降后的正極，從圖中能夠看到-5℃/1C循環(huán)的正極顆粒形貌與新鮮的正極基本一致，但是25℃/2C和55℃/1C循環(huán)的正極則出現(xiàn)了明顯的二次顆粒破碎的現(xiàn)象，導(dǎo)致了活性物質(zhì)的損失。在55℃/100%SoC存儲的正極表面我們觀察到了明顯的電解液分解產(chǎn)物。

下圖為新鮮電極和不同制度老化后的正極的XPS圖，在C1s圖中位于284.8eV、286.8eV、288.5eV和290.1eV的4個特征峰分別代表了C-C/C-H、C-O、C=O和CO3官能團(tuán)，在O1s在529.5eV,，532.0eV和533.4eV的三個特征峰分別代表的M-O、CO3、C-O，F(xiàn)1s在685.2eV和687.1eV的兩個特征峰對應(yīng)的分別為LiF、P-F。

-5℃/1C循環(huán)的正極的M-O鍵沒有發(fā)生明顯的改變，表明正極表面的電解液分解產(chǎn)物較少，而其他幾種衰降模式下的正極的M-O鍵都出現(xiàn)了明顯的衰降，表明正極表面都產(chǎn)生了數(shù)量較多的電解液分解產(chǎn)物。

在C1s圖譜中，25℃/2C、55℃/1C循環(huán)正極的C-O和CO3的特征峰的強(qiáng)度都出現(xiàn)了明顯的增強(qiáng)，而F1s中的LiF的特征峰的強(qiáng)度則明顯減弱，表明電解液在這兩種衰降制度正極表面的分解產(chǎn)物主要是Li2CO3,，ROCO2Li，R-CH2-O-CO2Li，而在55℃/100%SoC存儲的正極表面LiF的特征峰明顯增強(qiáng)，C-O和CO3的特征峰則明顯減弱，表明在高溫存儲制度下正極表面的電解液分解產(chǎn)物主要為LiF。

下圖為新鮮的負(fù)極和不同制度衰降后的負(fù)極的SEM圖，從圖中能夠看到-5℃/1C循環(huán)后的負(fù)極表面出現(xiàn)了大量的電解液分解產(chǎn)物和金屬Li，幾乎無法分辨石墨顆粒的形貌，這主要是由于低溫充電析鋰加速了電解液分解導(dǎo)致的。其他幾種循環(huán)制度的負(fù)極表面也觀察到了一層厚厚的電解液分解產(chǎn)物，并且負(fù)極的孔隙幾乎被堵塞，SEI膜的增厚會消耗相當(dāng)數(shù)量的活性Li，而電極孔隙率的降低則會導(dǎo)致負(fù)極的阻抗的增加，并會導(dǎo)致負(fù)極活性物質(zhì)的損失。

下圖為新鮮的，以及不同衰降制度下的負(fù)極的XPS圖，從-5℃/1C循環(huán)的負(fù)極的C1s圖譜中可以看到CO3的特征峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，而在O1s圖譜中C-O特征峰的強(qiáng)度則明顯減弱，這表明電解液在負(fù)極表面分解產(chǎn)物主要是Li2CO3。25℃/2C循環(huán)的負(fù)極的CO3和C-O特征峰的強(qiáng)度明顯增加，表明Li2CO3,ROCO2Li，R-CH2-O-CO2Li等電解液分解產(chǎn)物增多。而55℃/1C循環(huán)和55℃/100%SoC存儲的負(fù)極表面則觀察到了C-O鍵強(qiáng)度的增加，表明R-CH2-O-CO2Li成分的增加。同時從F1s中能夠看到所有負(fù)極表面的LiF含量都顯著增加了。

下表為不同制度衰降后的負(fù)極的元素含量測試結(jié)果，從表中可以看到25℃/2C循環(huán)和55℃/100%SoC存儲后的負(fù)極表面的Mn元素含量出現(xiàn)了大幅的升高，而-5℃/1C和55℃/1C循環(huán)的負(fù)極表面的過渡金屬元素只出現(xiàn)了輕微的增長。

下圖為不同制度衰降后負(fù)極的Li的核磁共振圖譜，新鮮的負(fù)極在3.0ppm和48ppm處分別有一個特征峰，分別代表LiC6和SEI膜，而-5℃/1C循環(huán)的負(fù)極在268.5ppm附近出現(xiàn)了一個特征峰，表明在該負(fù)極表面有較多的金屬Li的沉積。而25℃/2C循環(huán)的負(fù)極表面也出現(xiàn)了輕微的金屬Li沉積，而其他的負(fù)極則沒有出現(xiàn)金屬Li沉積的現(xiàn)象。

下圖為幾種不同制度衰降的電池的衰降機(jī)理分析，-5℃/1C循環(huán)的電池主要是負(fù)極活性Li和活性物質(zhì)的損失，以及輕微的阻抗增加，這主要是由于負(fù)極表面析鋰導(dǎo)致的。25℃/2C循環(huán)的電池的衰降機(jī)理主要是正負(fù)極活性物質(zhì)的損失和阻抗的增加，同時還伴隨著電解液的分解。對于55℃/1C循環(huán)的電池，正極和負(fù)極的活性物質(zhì)損失，以及阻抗的增加是主要的衰降機(jī)理。55℃/100%SoC存儲的電池主要是活性Li的損失，以及正極活性物質(zhì)的損失和歐姆阻抗的增加。

下圖為不同模式衰降后的負(fù)極（含電解液）的差熱曲線，從圖中能夠看到-5℃/1C循環(huán)的負(fù)極在100-180℃的范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個放熱峰，而其他的負(fù)極在這一范圍內(nèi)并未出現(xiàn)新的特征峰，這一新出現(xiàn)的特征峰的放熱量為280.1kJ/g，約占整個放熱量的11.4%，這一特征峰主要是電解液和負(fù)極表面沉積的Li反應(yīng)造成的。

25℃/2C循環(huán)的負(fù)極開始發(fā)生放熱反應(yīng)的溫度比剩余的其他負(fù)極要略低一些，這主要是由于在這一制度下循環(huán)后的負(fù)極表面也出現(xiàn)了少量的析鋰現(xiàn)象。

對于55℃/1C循環(huán)的負(fù)極的低溫下負(fù)極與電解液反應(yīng)的放熱峰與新鮮的負(fù)極基本相同，但是250℃附近的放熱峰要略高于新鮮電極。55℃/100%SoC存儲的電池在300℃左右的放熱峰延遲到了350℃。

下圖為不同制度衰降后的正極+負(fù)極和正極的差熱曲線，從下圖a正極+負(fù)極樣品的DSC曲線能夠看到-5℃/1C循環(huán)后的樣品在100-200℃附近出現(xiàn)了一個新的放熱峰，放熱量為1661.5kJ/g，約占整個放熱量的14.8%，但是在下圖b所示的正極DSC曲線則沒有明顯的改變，表明正極材料在衰降過程中熱穩(wěn)定性并沒有出現(xiàn)明顯的改變。

下圖為不同制度衰降后的電池的熱穩(wěn)定性測試結(jié)果，從下圖a中可以看到-5℃/1C循環(huán)的電池在50-120℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個新的放熱反應(yīng)峰，這一放熱峰主要是負(fù)極表面的析鋰與電解液反應(yīng)導(dǎo)致的，并且該電池在80%和85%SoC下的熱穩(wěn)定性出現(xiàn)了明顯的降低。其他的幾種制度衰降的電池?zé)岱€(wěn)定性沒有發(fā)生明顯的改變，只有25℃/2C循環(huán)后的電池在80%SoC下的熱失控溫度出現(xiàn)了降低，并且在50-120℃范圍的產(chǎn)熱速率也略有增加。

DongshengRen的工作分析了4種衰降模式對于商業(yè)24Ah鋰離子電池?zé)岱€(wěn)定性的影響，研究表明不同衰降模式對于正極的熱穩(wěn)定性幾乎沒有影響，表明循環(huán)和存儲衰降對于電池?zé)岱€(wěn)定性的影響主要來自負(fù)極，例如-5℃/1C循環(huán)的電池由于負(fù)極析鋰導(dǎo)致熱穩(wěn)定性出現(xiàn)了明顯的降低。