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有機薄膜太陽能電池的結構與制作技術分析

鉅大LARGE  |  點擊量:1328次  |  2020年05月12日  

1前言


作為典型可再生能源的太陽能光伏發電,近年來,面向各個產業及至人民的生活、住宅,正急速的推廣應用。但目前的單晶硅太陽電池,難于大幅度降低成本。單晶硅太陽電池的原料硅占到制造成本的30%以上。因此,對原料不依賴于單晶硅的非晶硅系列太陽電池進行了開發。緊隨非晶硅系列太陽能電池之后的有機太陽能電池,其原料豐富,且價格相對較低,并采用了基本廉價的非真空加工工藝,故這類結構的太陽能電池是人們所期待的。


有機太陽能電池,有利用光電化學的色素增感型太陽能電池,和藉助有機EL逆過程實現光電變換的有機薄膜型太陽能電池兩種。本文重要介紹有機薄膜型太陽能電池的開發。并闡述了其有關的發電原理和安裝中的關鍵技術。


2有機薄膜太陽能電池的發電原理


圖1有機薄膜太陽電池的斷面圖及發電機理


圖1所示為有機薄膜型太陽能電池(OTFSC)的斷面。OTFSC重要由承擔基本光吸收與空穴輸送的π-共軛高分子和承擔電子輸送的低分子受體分子所構成。基底上涂覆了能使透明電極平滑化并承擔空穴輸送的空穴輸送材料(pEDOT-pSS),以及π共軛高分子(p3HT)和電子受體分子(C61-pCBM)的混合液。當這一混合液的溶劑揮發時,相當于p型半導體的π共軛高分子,與相當于n型半導體的電子受體分子(低分子化合物)混合,構建成這一混合物的相分離,形成所謂整塊異質結相分離的隨機結合界面。電介質薄膜可補償整塊異質結薄膜上的整流性,電介質薄膜設置的極薄,并設置了鋁質的里面電極,這樣,電池就已完成。高分子系有機薄膜太陽能電池的最大特點是:相當于p型半導體的π共軛高分子與相當于n型半導體的電子受體分子混合,藉助這一混合物的相分離,構建了接合界面的整塊異質結。引入這一相分離結構,是因為有機薄膜太陽能電池經過了激勵子(exciter)的擴散。OTFSC首先是由π共軛高分子或者電子受體分子的光吸收,出現激勵子。然后,p型或n型激勵子,在具有整塊異質結結構的薄膜內部擴散。在接合界面上,與相互不同的分子會合時,開始電荷分離,能生成空穴與電子。由于有機半導體的電荷在分子內的局部化,為了使基于光吸收所生成的電荷新增,必須在激勵子可能擴散的范圍內設置p-n接合界面。從而,不是二元的平面接合,在薄膜內部構建微細的相分離,因此,藉增大接合界面面積的整塊異質結結構,可大幅度提高效率。


空穴與電子一旦生成,空穴在π共軛高分子的分子間,電子在電子受體分子的分子間各自輸送,從電極取出。有機分子的電荷輸送,基于擴散或分子間的跳躍(hopping)傳導,但高分子系OTFSC的電荷輸送機理尚未充分理解。對電荷輸送必須的自生電場(固有電位)出現來源及其電場強度優化,今后應予以考慮。


3高效率化的關鍵技術


決定OTFSC性能的參數:短路電流密度、開路電壓、填充因子(曲線因子)等都起著重要用途,現將改進的事例分述如下。


3.1短路電流密度的改善


為提高短路電流密度,進行了下面幾項開發:(1)光吸收范圍擴大(提高吸收強度,力求吸收光波的長波化);(2)電荷輸送的改善;(3)增大p-n結界面的接合面積;(4)促進電荷的生成等。這些改善為了充分發揮OTFSC的特點。


有機薄膜太陽能電池,以polythiophene系、poly-p-phenylene-vinylene系、polyfluorene系等材料為基礎進行了研究。即使帶隙接近2ev,長波側的光吸收也非常少,如旨在得到光吸收能量整體的積分值,增大整體異質結結構的膜厚度是較好的。激勵子擴散長度因被限制在50nm左右,故單純的增大膜厚是有限的。在這樣一種背景下,對長波區可以光吸收的圖2所示窄帶隙聚合物進行了開發。


圖2窄帶隙聚合物得一側


[page]窄帶隙聚合物因能確保長波側的光吸收,故不僅能增大光吸收能量的積分值,而且,因原來的π共軛高分子與可以光吸收的波長區不同,將二者疊層后能形成2端子的串聯結構。


構成整塊異質結的π共軛高分子與電子受體分子的電荷輸送,受覆蓋于薄膜的內部電場推動而擴散,或以跳躍式傳導輸送至電極。此時,空穴和電子的輸送因經由分子軌道的重疊,分子軌道重疊良好的結晶狀態,理所當然就是理想狀態。徑向規則的π共軛高分子,在薄膜剛形成之后分子鏈的方向性是無規則的無定向。通過后置的緩冷,增大結晶化程度。即使對具有整塊異質結的薄膜,藉后置的緩冷也已確認是提高了polythiophene系的結晶化程度。故可改善太陽電池的短路電流密度。若采用玻璃轉移溫度以上的后置緩冷,則效果更佳。


藉助π共軛高分子與電子受體分子的混合比例、溶劑的種類、涂敷的方法以及大氣、溶劑的揮發條件等,可以改變整塊異質結的結構。可將這些參數控制到一定程度,還要考慮相分離的尺寸和均勻性以及電荷的輸送。關于這樣的整塊異質結相分離結構的控制,是提高發電效率不可缺少的重要因素。不斷嘗試著對這一相分離結構用塊狀(block)共重合體控制的方法。利用共重合體的高分子鏈分子量和親、疏水性等性質,塊狀共重合體可周期地構建成納米級的高分子相分離結構。塊狀共重合體中,相分離尺寸為10nm~數十nm左右,與由π共軛高分子和低分子的電子受體分子構成的相分離結構相同,當然可實現以下的致密結構。現正處于材料合成的試制階段。這種材料不能達到頂級的發電效率,無法構建按微相分離結構設置電極,還須進一步研究相分離結構內部的電荷輸送等。而且,電荷輸送和耐久性,與材料純度有很大的依賴關系,故從材料精加工方面考慮,也應予以驗證。


激勵子向整塊異質結結構內部擴散,到達p-n結界面之際的電子受體分子,其電子拔出強度對OTFSC的電荷生成很重要。氧化鈦和氧化鋅等金屬氧化物具有電子受容性(從有機分子拔出電子的氧化用途),圖3所示,由金屬氧化物和π共軛高分子形成異質結接合界面,藉此可以構成太陽能電池。這一場合下,通過金屬氧化物強烈的氧化用途,在π共軛高分子內形成了多數陽離子游離基。作為迅速地空穴輸送,陽離子游離基有利于正電荷的形成。金屬氧化物的氧化用途與π共軛高分子的空穴移動程度,在時間上差異小最理想。


圖3采用多孔質金屬氧化物的OTFSC


3.2開路電壓的改善


有機薄膜太陽能電池的電壓被認為是:起因于π共軛高分子的HOMO(最大占有分子軌道)級與電子受體分子的LUMO(最小非占有分子軌道)級之級差。以圖1為例,對應于兩個能級的級差,實際得到的開路電壓0.6V相當小,考慮是電壓損耗等若干原因。可大致區分為基于內部阻抗的Ω損耗和基于電荷再結合(逆向流動的漏泄電流)損耗。


一般的太陽能電池能,用圖4所示等值電路表示。從這一等值電路可知,串聯阻抗大和并聯阻抗小、電流泄露的場合下,從外部取出的電壓降低,從而,應盡可能減小相當于串聯阻抗的界面接觸電阻和電極薄片阻抗等。而且,生成的電荷有助于有機薄膜的內部電場,并各自輸送空穴和電子。整塊異質結的結構,對π共軛高分子與電子受體分子兩方面與電極接合的可能性大,出現反向電流的可能性高。


圖4OFTSC的等值回路


[page]作為串聯阻抗之一的界面,為減小界面的接觸電阻,整塊異質結薄膜形


成后進行后置性緩冷(postanneal)是有效的。一旦緩冷至π共軛高分子的玻璃轉移溫度以上,聚合物薄膜與電極間存在的結構缺陷等就會得到緩解,并減小了接觸電阻。在以蒸著低分子的OTFSC和非晶硅太陽能電池為首的無機薄膜太陽電池中,利用這一結構缺陷的緩解以達到性能改善,具有前所未見的效果。


對反向電流的抑制,如圖5所示,藉設置金屬氧化物薄膜能予以改善。在負極的鋁與整塊異質結薄膜間,設置非晶的氧化鈦,能抑制從負極空穴的漏泄。這一氧化鈦薄膜相關于π共軛高分子,作為電子受體功能,不僅有防止逆電流的用途,而且能改善電荷的生成。另一方面,在正極側將氧化鎳薄膜設置在電極與整塊異質結薄膜之間,則能抑制電子的漏泄。氧化鎳的厚度10nm最佳。詳細的機理研究等尚不充分,有待今后驗證。


圖5設置金屬氧化物薄膜的事例:(a)含空穴阻擋層的橫斷面;(b)含電子阻擋層的橫斷面


4有機薄膜太陽電池的大型化與柔性化


OTFSC光電轉換率超過4%的事例始見報導,這些報導中電池的受光面積局限在極小的面積上,現狀是在0.25㎝2以下。這在晴天時通過功率換算還不足1mW。能達到實用有效功率的電池制造技術是目前的研究課題。OTFSC的理論效率一般認為約16%。預測能實用的,不是大功率的太陽能發電,而是充分利用可見光線吸收強度大的室內用太陽能電池。已試制了采用柔性基板的光伏電源,柔性OTFSC的試制品如圖6所示。


圖6柔性OTFSC的試制品


試制的柔性OTFSC的功率約60mW,在性能上還并不充分,用玻璃基板比柔性基板能提高4倍左右的功率。


①試制品中采用了并聯升壓型結構。因太陽能電池不能對應于瞬時的功率變動,故太陽能電池的功率一旦升壓,利用鋰(Li)二次電池貯能方式,能跟蹤瞬時的功率變動。


②基板的平整性和氣孔等對OTFSC性能影響大,今后應加強對室內照明等供電系統的基礎研究,力圖將OTFSC向室內供電系統拓寬應用。


5結束語


有機薄膜太陽能電池作為下一代太陽能電池,被人們所普遍關注。但有關其耐久性及轉換效率等,還存在很多尚待解決的課題。而且,考慮面向民生的太陽能電池及對應非晶硅太陽能電池的現狀,旨在使太陽能電池低成本化的技術難點也多。


有機薄膜太陽能電池的研制,應力求向低成本、高效率化發展。充分有效利用資源、減少制造生產中導致的環境負荷,不斷供應新的附加價值,使OTFSC從簡單的供電器件迅速發展成下一代理想的太陽能電池。■


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