鉅大LARGE | 點擊量:1520次 | 2020年08月07日
鋰資源短缺的現狀將如何改變?
鋰化物有什么用途?除了用于陶瓷、玻璃、制藥和核工業領域,就是如今大火的電池領域。近些年,隨著電動汽車和便攜式電子產品的普及,鋰離子市場迅速膨脹。然而,鋰的供給非常有限,如杯水車薪,無法滿足日益膨脹的市場需求。
圖1A所示,用于電池行業的鋰,在全球鋰消耗總量中占比不斷上升,從2010年的31%到2017年的43%。預測,2025年占比將升至65%。日益上升的鋰消耗造成碳酸鋰價格的上升。保守估計,倘若僅考慮電動汽車,2015年到2050年,將消耗511萬噸鋰,這幾乎是陸地上鋰的三分之一。2080年,陸地上的鋰資源將被完全耗盡!目前,商業用鋰都是從陸地上的礦中開采提取。陸地上總共儲備鋰1400萬噸。如圖1B所示,陸地上的鋰資源分布不均,>98%的資源都分布于智力、阿根廷、我國和澳洲。此外,從礦中開采鋰的方式會危害環境。如何解決這種供不應求的難題?
圖1(A)鋰的供應面對短缺,(B)鋰資源的分布不均勻
陸地上的鋰有限,而海洋中的鋰可謂是“取之不盡,用之不竭”。海洋中2300億噸的鋰儲備是陸地資源的4個數量級。然而頭痛的是:海水中的鋰資源濃度僅為0.1—0.2ppm,怎么樣才能有效提取呢?目前,方法有二,一種基于吸附,另一種基于電滲析。如,氫金屬氧化物能通過離子交換吸附鋰(Li+和H+交換),每克錳氫氧化物能吸附8.87mgLi+(6天內)。基于滲析的方式是在濃度或者電場梯度的驅使下,電池中Li+通過離子選擇性膜,由正極遷移至負極。當今這些方法的劣勢顯而易見:①鋰提取速度慢;②過程繁瑣,由于高濃度的鋰仍存在于水中,得到金屬鋰或鋰化物還需大費周折;③整個過程要額外的能耗。
最近,南京大學的周豪慎課題組給出了妙招——用太陽能驅動的電滲析技術。原理如圖2A,陽極電解液使用海水(Li+,Na+等),陰極電解液為非質子體系而非水系(PC+LiClO4),中間用離子選擇性膜隔開(NASICON型固態電解質)。當太陽能電池板供電時,在電場用途下,陽離子(Li+,Na+等)往陰極遷移,離子選擇性膜只讓Li+透過并以金屬Li的形式在陰極銅箔上析出。陽極上,OH-和Cl-發生還原生成O2和Cl2,兩種產物能進一步反應形成次氯酸。陽極使用含Ru材料,能加速海水的分離。不難發現,這種裝置很容易實現在海面上大面積的工業化操作,如圖2C所示。
圖2太陽能鋰提取裝置(A)工作原理(B)單個單元裝置(C)海上的大規模裝置陣列
在太陽能的驅動下(電流密度為80μAcm-2,時長1h),可以清楚的看到灰色金屬鋰的出現(圖3A中照片)。作者將陰極銅箔取出放入水中,立即出現大量氣體,表面的金屬灰迅速褪色,水的pH值也上升。作者還采用XPS進一步分析銅箔上的沉積物,圖3C所示,沉積物的表層成分重要是LiClO4(~57.3eV),采用Ar-離子刻蝕表層后,重要成分是金屬鋰(~55.1eV),證明金屬鋰的生成。離子選擇性膜真能完全阻擋Na+么?圖3C所示并沒有Na的特點峰。圖3E所示的XRD給出了同樣的結論,在36.2°、52°和65°存在金屬鋰的衍射峰。
為優化條件,作者采用不同的電流密度(80,160,240,320μAcm-2,時長1h)并測試充電電壓(圖3A)和相應Li金屬的產量(圖3B)。充電電壓隨電流密度增大而變高。隨電流密度增大,Li產量變大,在240μAcm-2下達到最大值5.7mg/(cm2h),320μAcm-2下反而降低,可能是因為高電流密度下存在副反應。
圖3不同電流密度下的鋰提取過程分析以及銅箔表面沉積鋰的表征
(A)電解過程中,電勢隨時間的變化
(B)單位面積銅箔上的鋰產量
(C)Ar-離子刻蝕前后,Li1s軌道的XPS
(D)Ar-離子刻蝕前后,Na1s軌道的XPS
結論:用太陽能裝備,通過電滲析海水,提取金屬鋰,這種方式簡單、節能且可控。此外,由于使用非質子體系,可直接得到金屬鋰。最后,這種方法普適性很強,只需更換離子選擇性膜,即可實現其他元素的提取。
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