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怎么評(píng)價(jià)鋰離子電池漿料的好壞?

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:1124次  |  2020年09月08日  

1)固含量


固含量是指漿料各組分中,活物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等固體物質(zhì)在漿料整體質(zhì)量中的占比,其中所指固體也包括溶解在溶劑中的粘結(jié)劑等添加物。


簡(jiǎn)單測(cè)量方法:取少許漿料,質(zhì)量W,在容器內(nèi)涂抹成薄膜,一定溫度下烘干溶劑,再稱量質(zhì)量w,則固含量N=w/W。


另外,可采用快速水分計(jì)測(cè)量,如AND的水分計(jì),設(shè)備內(nèi)自帶稱量系統(tǒng)和干燥系統(tǒng),加樣之后,自動(dòng)稱量樣品,自動(dòng)干燥去除溶劑,然后自動(dòng)計(jì)算固含量或水分量。


快速測(cè)量水分計(jì)


鋰離子電池漿料制備時(shí),固含量一般不會(huì)特別控制,經(jīng)常根據(jù)涂布需求,攪拌最后階段通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑加入量調(diào)整漿料粘度。測(cè)量固含量可以與投料理論固含量比較,評(píng)價(jià)投料稱量精度;從攪拌鍋內(nèi)不同位置取樣測(cè)量固含量可以表征漿料的均勻性;隨著時(shí)間推移取樣測(cè)量固含量可以表征漿料沉降穩(wěn)定性。


(2)密度


密度是指某一特定壓力和溫度下單位體積內(nèi)物質(zhì)的重量,電池漿料的密度在很大程度上取決于所用活物質(zhì)的密度,并與添加劑和溶劑的密度,以及配方中各組分的體積濃度有關(guān),一般可以采用比重杯測(cè)量。


密度杯


(3)粘度/流變曲線


粘度是流體內(nèi)部阻礙其流動(dòng)的程度大小,其含義公式為:粘度=剪切應(yīng)力/剪切速率。


而剪切應(yīng)力τ是流體在剪切流動(dòng)中單位面積切線上受到的力,如圖所示,其含義式為:


其中,F(xiàn)為剪切力,A為剪切力用途面積。


剪切速率是流體層間運(yùn)動(dòng)速度梯度,是流體運(yùn)動(dòng)快慢的表征,在剪切力用途下,流體沿x軸方向流動(dòng),流層間的速度分布如圖3所示,則剪切速率γ為:


流體層間速度分布


最常見(jiàn)的是牛頓流體(如水、大部分有機(jī)溶劑等),其特點(diǎn)是:剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系呈直線正相關(guān),在給定溫度下流體粘度與剪切速率無(wú)關(guān)。非牛頓流體的粘度受剪切速率的影響。假塑性(塑性)流體:粘度隨剪切速率的新增而降低(稱為剪切變稀);膨脹性流體:粘度隨剪切速率的新增而升高(稱為剪切變稠)。


鋰離子電池漿料是剪切變稀的非牛頓流體,粘度隨剪切速率的新增而降低,因此,一般所說(shuō)漿料的粘度都應(yīng)該限定剪切速率條件。實(shí)際影響涂布效果的粘度是在涂布工藝實(shí)際的剪切速率下的粘度值,一般涂布時(shí)剪切速率為1000~10000s-1。


流變曲線指的是材料粘度值與剪切速率或者剪切應(yīng)力的函數(shù)關(guān)系圖,漿料粘度或流變曲線一般采用粘度計(jì)、流變儀測(cè)量,粘度計(jì)設(shè)備簡(jiǎn)單,測(cè)量簡(jiǎn)便,而采用旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行測(cè)試時(shí),因?yàn)槠淠軌蚋采w更大范圍內(nèi)的剪切速率和應(yīng)力,能夠獲得更全面的流動(dòng)曲線,測(cè)量結(jié)果也更加準(zhǔn)確。


(4)細(xì)度(粒度)


鋰離子電池漿料是由電活性物質(zhì),導(dǎo)電劑等固體顆粒分散在粘結(jié)劑溶液形成的,涂布時(shí)活物質(zhì)和導(dǎo)電劑及其他固態(tài)成分應(yīng)該以微小的顆粒均勻分散在溶劑中,在形成的涂膜中不能有顆粒狀物體顯現(xiàn)出來(lái)。工業(yè)中常用細(xì)度這一指標(biāo)來(lái)檢測(cè)漿料中顆粒材料的分散程度。細(xì)度是電池漿料的重要性能指標(biāo),它對(duì)形成的涂膜表面質(zhì)量、均勻性及漿料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性都有很大影響。顆粒細(xì),分散程度好的漿料,其固體顆粒能很好地被潤(rùn)濕,所制備涂層均勻、表面平整、不會(huì)出現(xiàn)豎直劃痕,而且在儲(chǔ)存過(guò)程中顆粒不易發(fā)生沉淀、結(jié)塊等現(xiàn)象,儲(chǔ)存穩(wěn)定性好。而假如漿料中存在大團(tuán)聚體顆粒,一方面表明導(dǎo)電劑等添加物分布不均勻,所制備的涂層均勻性不好,必然電池一致性差。另外,在涂布過(guò)程中,大顆粒聚集在涂布刀輥狹縫或者擠壓涂布模頭出料狹縫,所制備涂層會(huì)出現(xiàn)豎條道缺陷。


目前基本都采用刮板細(xì)度計(jì)測(cè)細(xì)度。刮板細(xì)度計(jì)是一塊帶有從零到若干微米深的楔形溝槽的磨光平板,槽邊有刻度線標(biāo)明該處槽溝的深度。測(cè)量時(shí)將試樣滴人溝槽的最深部位,然后用一個(gè)兩刃均磨光的刮刀垂直接觸平板,以適宜的速度把漆拉過(guò)槽的整個(gè)長(zhǎng)度,然后沿入射光30°角的方向觀察溝槽中顆粒均勻顯露的深度,以此厚度表示試樣的細(xì)度。


刮板細(xì)度計(jì)


(5)膜阻抗


根據(jù)四探針膜阻抗測(cè)試原理,在鋰離子電池領(lǐng)域,常常采用此方法測(cè)試漿料膜阻抗,通過(guò)電阻率定量分析漿料中導(dǎo)電劑的分布狀態(tài),從而判斷漿料分散效果的好壞。其測(cè)試過(guò)程為:用涂膜器將漿料均勻涂覆在絕緣膜上,然后將其加熱干燥,干燥之后測(cè)量涂層的厚度,裁切樣品,尺寸滿足無(wú)窮大要求(大于四倍探針間距),最后采用四探針測(cè)量電極膜阻抗,根據(jù)厚度計(jì)算電阻率。


四探針膜阻測(cè)試方法防止了探針與樣品的接觸電阻,而且測(cè)試電流方向平行與涂層也防止了基底分流。因此,該方法能夠準(zhǔn)確測(cè)量電池極片涂層的絕對(duì)電阻值。但是該方法只能表征涂層表面薄層的電阻,關(guān)于較厚且存在成分梯度的電池涂層無(wú)法全面表征極片電阻值,另外,它也不能測(cè)試真實(shí)極片中涂層與基材之間的接觸電阻。


膜阻抗測(cè)試儀


(6)形貌和分布狀態(tài):SEM/EDS/冷凍電鏡


掃描電鏡可以直接觀察漿料形貌,配合能譜分析各組分的分散程度,但是樣品制備過(guò)程中,漿料干燥時(shí)可能本身會(huì)發(fā)生成分再分布,而冷凍電鏡能夠保持漿料原始的分布狀態(tài),近來(lái)也開(kāi)始應(yīng)用于漿料性質(zhì)分析。如SanghyukLim等人采用冷凍電鏡法研究了粘結(jié)劑對(duì)鋰離子電池負(fù)極漿料流變特性和微觀結(jié)構(gòu)的影響。


(7)表面張力/接觸角


旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀重要用于測(cè)量液-液之間的界面能,旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀重要由攝像頭、光源、測(cè)量窗口和毛細(xì)管(樣品管)組成(如圖所示),樣品管在馬達(dá)的帶動(dòng)下可以在不同的速度下旋轉(zhuǎn)。測(cè)量時(shí),樣品管中裝滿高密度相,然后再在高密度相中注入一滴低密度相(液滴),樣品管在馬達(dá)的帶動(dòng)下轉(zhuǎn)動(dòng),在離心力用途下液滴在樣品管的中心軸線上,并且被拉伸變形,在液滴的變化過(guò)程中,軟件控制系統(tǒng)一直追蹤液滴的形狀并擬合出其輪廓,同時(shí),自動(dòng)算出界面張力值。


例如BorisBitsch等人研究了正辛醇作為添加劑對(duì)鋰離子電池漿料性質(zhì)的影響,并測(cè)定了相關(guān)的界面張力和接觸角(見(jiàn)示意圖)。他們測(cè)定,CMC溶液的表面張力為72.4mN/m,與水接近,而正辛醇表面張力為27.3mN/m,兩者之間的界面張力為10.6mN/m。CMC溶液在空氣中與石墨的接觸角為74°,而正辛醇與石墨接觸角為0°,石墨、CMC溶液和正辛醇三相接觸角為46°。因此,添加不同量的辛醇對(duì)電池漿料具有明顯的影響,如圖所示。


辛醇添加量對(duì)漿料性質(zhì)的影響


(8)ZETA電位


ZETA電位(Zetapotential)是指剪切面(ShearPlane)的電位,又叫電動(dòng)電位或電動(dòng)電勢(shì)(ζ-電位或ζ-電勢(shì)),是表征膠體分散系穩(wěn)定性的重要指標(biāo),對(duì)顆粒之間相互排斥或吸引力的強(qiáng)度的度量。


分子或分散粒子越小,Zeta電位的絕對(duì)值(正或負(fù))越高,體系越穩(wěn)定,即溶解或分散可以抵抗聚集。反之,Zeta電位(正或負(fù))越低,越傾向于凝結(jié)或凝聚,即吸引力超過(guò)了排斥力,分散被破壞而發(fā)生凝結(jié)或凝聚。


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