鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量:2319次 | 2020年10月25日
鋰離子電池的正極材料介紹
1、鋰離子電池正極材料:LCo(鉆酸鋰)
(1)鈷酸鋰的優(yōu)勢(shì):
1)電化學(xué)性能優(yōu)越:每循環(huán)一周期容量平均衰減<0.05%,首次放電比容量>135mAh/g,
3.6V初次放電平臺(tái)比率>85%。
2)加工性能優(yōu)異。
3)振實(shí)密度大,有助于提高電池體積比容量。
4)產(chǎn)品性能穩(wěn)定,一致性好。
5)工作電壓高、放電平穩(wěn)、比能量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)。
6)適合大流量放電和鋰離子的嵌入和脫出,在鋰離子電池中得到率先使用。
(2)鈷酸鋰的缺點(diǎn):
1)LiCo02的實(shí)際容量約為140mA穐/g,只有理論容量(274mA穐/g)的約50%。
2)且在反復(fù)的充放電過(guò)程中,因鋰離子的反復(fù)嵌入和脫出,使活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)在多次收縮和膨脹后發(fā)生改變,導(dǎo)致LiCo02內(nèi)阻增大,容量減小。
2、鋰離子電池正極材料:LMO(錳酸鋰)
用于鋰離子電池正極材料的LiMn204具有尖晶石結(jié)構(gòu)。其理論容量為148mAh/g,實(shí)際容量為90~
120mAh/g。工作電壓范圍為3~4V。該正極材料的重要優(yōu)點(diǎn)為:錳資源豐富、價(jià)格便宜,安全性高,比較容易制備。缺點(diǎn)是理論容量不高;材料在電解質(zhì)中會(huì)緩慢溶解,即與電解質(zhì)的相容性不太好;在深度充放電的過(guò)程中,材料容易發(fā)生晶格崎變,造成電池容量迅速衰減,特別是在較高溫度下使用時(shí)更是如此。為了克服以上缺點(diǎn),近年新發(fā)展起來(lái)了一種層狀結(jié)構(gòu)的三價(jià)錳氧化物L(fēng)iMnO2。該正極材料的理論容量為286mAh/g,實(shí)際容量為已達(dá)200mAh/g左右。工作電壓范圍為3~4.5V。雖然與尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn204相比,LiMnO2在理論容量和實(shí)際容量?jī)蓚€(gè)方面都有較大幅度的提高,但仍然存在充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性問(wèn)題。在充放電過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)在層狀結(jié)構(gòu)與尖晶石結(jié)構(gòu)之間反復(fù)變化,從而引起電極體積的反復(fù)膨脹和收縮,導(dǎo)致電池循環(huán)性能變壞。而且LiMnO2也存在較高工作溫度下的溶解問(wèn)題。解決這些問(wèn)題的辦法是對(duì)LiMnO2進(jìn)行摻雜和表面修飾。
3、鋰離子電池正極材料:NCM(三元系)
NCM是指正極材料由鎳鉆錳三種材料由一定比例組合而成,每個(gè)字母對(duì)應(yīng)的都是相關(guān)元素的化學(xué)首字母。一個(gè)基礎(chǔ)事實(shí)是,隨著鎳元素含量的升高,三元正極材料的比容量逐漸升高,電芯的能量密度也會(huì)隨之提高。因此,在NCM電池中,按照三者含量不同,NCM材料可分為NCM111、NCM523、NCM622、NCM811等,其中后面的數(shù)字代表的就是三者的比例。在對(duì)續(xù)航里程要求越來(lái)越高的需求下,電池的比能量要更高,再加上作為稀有金屬的鉆價(jià)格不斷上漲之下,高鎳體系的NCM811將成為未來(lái)重要的發(fā)展方向。
NCM優(yōu)點(diǎn):比容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好、價(jià)格低廉
NCM缺點(diǎn):
1.材料的首次充放電效率低.
2.鋰層中陽(yáng)離子的混排,對(duì)材料的首次充放電效率及循環(huán)穩(wěn)定性都有影響.
3.材料的放電電壓平臺(tái)較LiCo0。低,有待提高.
離子摻雜改性
鋰離子電池的輸出功率與材料中的電子電導(dǎo)及鋰離子的離子電導(dǎo)都有直接關(guān)系,所以以不同手段提高電子電導(dǎo)及離子電導(dǎo)是提高材料的關(guān)鍵。
陽(yáng)離子等價(jià)態(tài)摻雜:等價(jià)態(tài)摻雜后不會(huì)改變?cè)瓉?lái)材料中原子的化合價(jià),但是一般可以穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu),擴(kuò)展離子通道,提高材料的離子電導(dǎo)率。
陽(yáng)離子不等價(jià)態(tài)摻雜:摻雜價(jià)態(tài)更低的離子會(huì)導(dǎo)致過(guò)度元素的價(jià)態(tài)升高,即出現(xiàn)空穴,改變材料的能帶結(jié)構(gòu),大幅提高材料的電子電導(dǎo)。
陰離子摻雜技術(shù):陰離子摻雜多見(jiàn)于F-取代02,通過(guò)氟離子體相摻雜可以使材料的結(jié)晶度更好,從而新增材料的穩(wěn)定性。
表面包覆改性
用金屬氧化物(A13O3,ZnO,ZrO,等)修飾三元材料表面,使材料與電解液機(jī)械分開(kāi),減少材料與電解液副反應(yīng),抑制金屬離子的溶解,優(yōu)化材料的循環(huán)性能。
同時(shí)表面包覆還可以減少材料在反復(fù)充放電過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)的坍塌,對(duì)材料的循環(huán)性能是有益的。
4、鋰離子電池正極材料:NCA(二元系)
由于NCA材料的技術(shù)壁壘高,目前產(chǎn)量重要集中在日韓,我國(guó)量產(chǎn)較少。重要供應(yīng)商有住友金屬(Sumitomo)、日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社和戶田化學(xué)(Toda),韓國(guó)的Ecopro和GSEM也有少量產(chǎn)品銷售。
NCA電池在我國(guó)還未能大量生產(chǎn),重要的難點(diǎn)在于:
(1)高鎳材料荷電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性較差,導(dǎo)致電池的安全性下降,使得電池生產(chǎn)公司和終端產(chǎn)品用戶對(duì)NCA電池的安全性心存顧慮,要從電芯設(shè)計(jì)、電源系統(tǒng)設(shè)計(jì)、電源使用等環(huán)節(jié)進(jìn)行系統(tǒng)可靠的安全設(shè)計(jì)。
(2)充放電過(guò)程存在嚴(yán)重的產(chǎn)氣,這會(huì)導(dǎo)致電池鼓脹變形,循環(huán)及擱置壽命下降,電池存在安全隱患,所以通常采用耐壓的圓柱電池殼制作NCA電池,降低了產(chǎn)氣量以控制電池鼓脹變形問(wèn)題。
(3)NCA要求在電池生產(chǎn)全過(guò)程均要控制濕度在10%以下,而其他材料目前只需注液工序?qū)穸冗M(jìn)行嚴(yán)格控制。這對(duì)國(guó)內(nèi)公司形成了很大的挑戰(zhàn)。
5、鋰離子電池正極材料:LFP(磷酸鐵鋰)
LFP有如下優(yōu)點(diǎn):
(1)氧離子與P5+通過(guò)強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合形成(PO)43+,即便是在全充態(tài),O原子也很難脫出,提高了材料的穩(wěn)定性和安全性;
(2)LFP在小電流充放電下實(shí)際比容量可以達(dá)到140mAh.g–1以上,并且結(jié)構(gòu)不被破壞,與LiCoO2的比容量相當(dāng);
(3)安全性能好;
(4)循環(huán)性能好(在100%DOD條件下,可以充放電2000次以上);
(5)耐過(guò)充性能好,有利于電池組合使用;
(6)原料來(lái)源豐富、價(jià)廉;
(7)環(huán)境友好,不含任何對(duì)人體有害的重金屬元素;
(8)熱穩(wěn)定性好;