鈉離子水合物的亞分子級分辨成像

從左至右，依次為五種離子水合物的原子結(jié)構(gòu)圖、掃描隧道顯微鏡圖、原子力顯微鏡圖和原子力成像模擬圖。圖像尺寸：1.5nm×1.5nm。

近日，中國科學(xué)家領(lǐng)先世界，首次得到了水合鈉離子的原子級分辨圖像，并發(fā)現(xiàn)了一種水合離子輸運的幻數(shù)效應(yīng)。該研究對于離子電池研發(fā)、海水淡化、生物離子通道等熱門課題的研究打開了一扇嶄新的大門。

這一研究成果于5月14日發(fā)表在國際頂級學(xué)術(shù)期刊《自然》上。成果由北京大學(xué)量子材料科學(xué)中心江穎課題組、徐莉梅課題組、北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院高毅勤課題組與中國科學(xué)院/北京大學(xué)王恩哥課題組合作完成。

揭開水分子最神秘的一層面紗

水是自然界中最豐富、人們最為熟悉，同時也是最不了解的一種物質(zhì)。水為什么會如此神秘?“這與它的組成相關(guān)。”文章通訊作者之一、中科院院士王恩哥告訴記者，因為水分子中的氫原子是元素周期表中最輕的原子，無法直接套用較為簡單的經(jīng)典粒子模型來研究它，而是需要對它進(jìn)行“全量子化”的模擬，即必須將其原子核和電子都看作量子，這大大增加了研究的難度。

“水與其他物質(zhì)的相互作用同樣也是非常復(fù)雜的過程。”文章通訊作者之一、北京大學(xué)物理學(xué)院量子材料科學(xué)中心教授江穎表示，最常見的就是離子的水合過程。當(dāng)鹽溶于水的時候，溶解后形成的離子并不是游離在水中，而是和水分子結(jié)合在一起形成“團(tuán)簇”——叫做離子水合物。“離子水合可以說是無處不在，在眾多物理、化學(xué)、生物過程中扮演著重要的角色，比如鹽的溶解、電化學(xué)反應(yīng)、生命體內(nèi)的離子轉(zhuǎn)移、大氣污染、海水淡化、腐蝕等。”

離子水合物有著什么樣的微觀結(jié)構(gòu)?它又是怎樣運動的?這些問題一直是學(xué)術(shù)界爭論的焦點。據(jù)了解，早在19世紀(jì)末，人們就意識到離子水合的存在并開始了系統(tǒng)的研究，但是經(jīng)過了一百多年的努力，離子的水合殼層數(shù)、各個水合層中水分子的數(shù)目和構(gòu)型、水合離子對水氫鍵結(jié)構(gòu)的影響、決定水合離子輸運性質(zhì)的微觀因素等諸多問題，至今一直沒有定論。

撥開迷霧，人類首次看到離子水合物清晰圖像

近年來，王恩哥、江穎與同事和學(xué)生們一起合作，發(fā)展了原子水平上的高分辨掃描探針技術(shù)和針對輕元素體系的全量子化計算方法，為研究積累了豐厚的實驗和理論基礎(chǔ)。

要在原子尺度上對水合離子進(jìn)行高分辨成像，首先需要“分離出”單個的水合離子。

這是一件相當(dāng)困難的事。為了解決這一難題，研究人員經(jīng)過不斷的嘗試和摸索，基于掃描隧道顯微鏡發(fā)展了一套獨特的離子操控技術(shù)，制備出了單個的離子水合物——用非常尖銳的金屬針尖在氯化鈉薄膜表面移動，吸取到單個的鈉離子，然后再“拖動”水分子與其結(jié)合。由此得到了含有不同數(shù)目水分子的單個“水合鈉離子”。

實驗制備出單個離子水合物團(tuán)簇后，接下來面臨的第二個挑戰(zhàn)是：通過高分辨率成像弄清楚其幾何吸附構(gòu)型。

對此難題，研究人員發(fā)展了基于一氧化碳針尖修飾的非侵?jǐn)_式原子力顯微鏡成像技術(shù)，可以依靠極其微弱的高階靜電力來掃描成像。他們將此技術(shù)應(yīng)用到離子水合物體系，首次獲得了原子級分辨成像，并成功確定了其原子吸附構(gòu)型。

這是國際上首次在實空間得到離子水合物的原子層次圖像。而且這一圖像相當(dāng)清晰：不僅是水分子和離子的吸附位置可以精確確定，就連水分子取向的微小變化都可以直接識別。可以說，空間分辨幾乎到了原子的極限。

發(fā)現(xiàn)奇妙的動力學(xué)“幻數(shù)效應(yīng)”

在得到離子水合物的微觀圖像后，研究人員進(jìn)一步對其動力學(xué)輸運性質(zhì)做了研究，發(fā)現(xiàn)了一種有趣的效應(yīng)：在氯化鈉晶體表面運動時，包含有特定數(shù)目水分子的鈉離子水合物似乎患上了“多動癥”——具有異常高的擴散能力，運動速度比其他的水合物要高10-100倍。研究人員將這種特性稱為動力學(xué)的“幻數(shù)效應(yīng)”。

為什么會出現(xiàn)這種奇特的現(xiàn)象?通過模擬計算，研究人員發(fā)現(xiàn)這種幻數(shù)效應(yīng)來源于離子水合物與表面晶格的對稱性匹配程度。簡單來說，就是包含1、2、4、5個水分子的鈉離子水合物容易被氯化鈉晶體表面“卡住”，而含有3個水分子的離子水合物，由于對稱性與襯底不匹配，卻很難被“卡住”，所以會在其表面很快速地“滑動”。

這一工作首次建立了離子水合物的微觀結(jié)構(gòu)和輸運性質(zhì)之間的直接關(guān)聯(lián)，刷新了人們對于受限體系中離子輸運的傳統(tǒng)認(rèn)識。

水合離子變得可以操控，能為我們帶來什么?

據(jù)了解，這項研究工作得到了《自然》雜志三個不同領(lǐng)域?qū)徃迦说囊恢潞迷u和欣賞。他們認(rèn)為，該工作“會馬上引起理論和應(yīng)用表面科學(xué)領(lǐng)域的廣泛興趣”，“為在納米尺度控制表面上的水合離子輸運提供了新的途徑并可以拓展到其他水合體系”。

王恩哥院士介紹，“該項研究的結(jié)果表明，我們可以通過改變材料表面的對稱性和周期性，來實現(xiàn)選擇性增強或減弱某種離子輸運能力的目的。這對很多相關(guān)的應(yīng)用領(lǐng)域都具有重要的潛在意義。”

比如可以研發(fā)出新型的離子電池。江穎告訴記者，現(xiàn)在我們所使用的鋰離子電池，其電解液一般是由大分子聚合物組成，而基于這項最新的研究，將有可能開發(fā)出一種基于水合鋰離子的新型電池。“這種電池將大大提高離子的傳輸速率，從而縮短充電時間和增大電池功率，更加環(huán)保、成本也將大幅降低。”

另外，這項成果還為防腐蝕、電化學(xué)反應(yīng)、海水淡化、生物離子通道等前沿領(lǐng)域的研究開辟了一條新的途徑。同時，由該工作發(fā)展出的高精度實驗技術(shù)未來還有望應(yīng)用到更多更廣泛的水合物體系。