鉅大LARGE | 點擊量：1125次 | 2021年03月29日
影響鋰離子電池循環(huán)壽命因素分析
1鋰離子電池結構及原理簡介鋰離子電池重要由正負極材料、電解液、隔膜、集流體和電池外殼組成，正負極材料由兩種不同的鋰離子嵌入化合物組成。充電時，鋰離子從正極上脫嵌下來通過電解液經(jīng)隔膜嵌入負極，放電時則相反。在鋰離子電池首次充放電過程中，負極和電解液的相界面上能夠形成一層鈍化膜。它在電極與電解液之間起到隔膜用途，是電子絕緣體卻是鋰離子的優(yōu)良導體，鋰離子可以經(jīng)過該鈍化層自由地嵌入和脫出，具有固體電解質的特性，因此這層鈍化膜被稱為固體電解質界面膜(solidelectrolyteinterface)，簡稱SEI膜[1]。鋰離子電池充放電電極反應[2]為：
2設計和制造工藝的影響在電池設計過程中，材料的選擇是最重要的因素。不同的材料性能特性不同，所研發(fā)的電池性能也有差距。正負極材料匹配的循環(huán)性能好，電池的循環(huán)壽命才會長。在配料方面，要注意正、負材料的添加量。一般來說，設計裝配過程中一般要求負極容量相對正極過量一些，假如不過量，在充電過程中負極會析出鋰，形成鋰枝晶從而影響安全性。負極相對正極過量太多，正極可能過度脫鋰，造成結構坍塌。
電解液在電池可逆容量的影響上也是十分重要的因素。電極材料脫、嵌鋰離子的過程始終是與電解液相互用途的過程，這種相互用途對電極材料的界面狀況和內(nèi)部結構的變化有重要影響[3]。在與正負極材料相互用途的過程中電解液會損耗，另外在電池化成形成SEI膜和預充電時，也會消耗部分電解液，因此電解液的種類和注液量也影響著電池壽命。
鋰離子電池的制造工藝流程重要包括：正負極配料、涂布、制片、卷繞、入殼、注液、封口、化成等。在電池生產(chǎn)過程中，對每一步的流程都要求非常嚴格。任何一個流程沒有控制好都有可能影響電池循環(huán)性能。
在正負極配料過程中，應注意粘結劑的添加量、攪拌速度、漿料的濃度、溫濕度，并保證物料能夠分散均勻。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
在涂布過程中，在保證電池高比能量前提下，合理控制正(負)極涂覆量，適當減小電極厚度有利于降低電池衰減速率[4]。涂布后的極片還要用輥壓機進一步壓實，合適的正極壓實密度可以增大電池的放電容量，減小內(nèi)阻，減小極化損失，延長電池的循環(huán)壽命。
卷繞時，卷成的電芯應緊密、不松散[5]。隔膜和正負極卷得越緊，內(nèi)阻越小，但卷得過緊時會造成極片與隔膜濕潤困難，致使放電容量變??；卷得太松會使極片在充放過程中發(fā)生過度膨脹，增大了內(nèi)阻，降低了容量，縮短了循環(huán)壽命。
3電池材料老化衰退的影響鋰離子電池充放電循環(huán)的過程即為鋰離子通過電解液在正負極材料之間來回脫嵌、移動的過程。在鋰離子電池循環(huán)過程中，除在正負極發(fā)生氧化還原反應外，還存在大量副反應。假如能將鋰離子電池的副反應降至低水平，使鋰離子通過電解液始終能順暢地往返于正負極材料之間，就能使鋰離子電池的循環(huán)壽命得以新增。
鋰離子從正極移動到負極必然經(jīng)過覆蓋在碳負極上的SEI膜，SEI膜的好壞直接影響電池的循環(huán)壽命。國外學者對電池材料老化衰退的研究比較早，特別是對SEI膜的研究比較深入。重要的研究方法是通過電池壽命實驗數(shù)據(jù)并結合電化學表征手段來分析電池材料的穩(wěn)定性和衰退機制[6]。
SEI膜的穩(wěn)定性對電池的穩(wěn)定性有重要影響。SEI膜不穩(wěn)定容易析出鋰金屬，會導致負極活性材料快速衰退，形成穩(wěn)定SEI膜的鋰離子電池可以在高溫條件下儲存超過4年[7]。D.Aurbach等[8]拆解循環(huán)后的鈷酸鋰離子電池，通過SEM、XRD等實驗對正負極片進行分析，將容量衰退重要歸因于負極SEI膜持續(xù)消耗Li+以及正極LiCoO2和HF形成的LiF界面膜等不可逆的副反應。P.Ramadass等[9]通過描述充放電循環(huán)過程中負極SEI膜持續(xù)上升引起的鋰離子損失的過程，建立了容量衰退模型。S.Sankarasubramanian等[10]建立了包含溶劑的擴散和SEI膜的上升機制的容量衰退模型，并得出容量衰退與SEI膜厚度以及電池老化時間呈線性關系。
黃海江[11]對進行了200次充放電循環(huán)的鋁塑膜鋰離子電池進行了研究，結果表明：電池放電容量逐漸降低、內(nèi)阻和厚度逐漸增大。對不同循環(huán)次數(shù)的電池拆解后用實驗觀察顯示：200次循環(huán)后正極表面出現(xiàn)很多裂紋，平均粒度下降；負極顯示SEI膜變厚，并在循環(huán)末期有鋰和鋰化合物的沉淀。鋰離子的脫出與嵌入會引起會出現(xiàn)晶格內(nèi)應力，在這種內(nèi)應力疲勞用途下，LiCoO2形成裂紋最終顆粒尺寸下降。
J.Vetter等[12]對電池內(nèi)部材料隨充放電循環(huán)的老化機理進行了深入分析，綜述了電極材料晶體結構的穩(wěn)定性、活性材料與電解液的界面副反應和粘結劑性能下降等因素都會對電池容量和功率性能出現(xiàn)影響，并對正負極老化的原因及影響進行了總結。關于負極材料，除由于SEI膜的生成、生長使陽極組分間的接觸變差導致阻抗的升高的因素外，重要因素有：溶劑嵌入C極出現(xiàn)氣體導致C顆粒破裂、循環(huán)中體積的變化引起的活性物質顆粒間接觸變差、析出的鋰金屬與電解液反應加速老化等。關于正極材料老化衰退的原因和影響如圖1所示。
常見的電解液的組成成分為溶劑（常用的為烷基碳酸酯類，如EC、DEC、DMC等）、鋰鹽（常用的是LiPF6、LiBF4等）和各種添加劑[13]。正負極材料脫、嵌鋰離子的過程始終與電解液相互用途，復雜的氧化還原反應會因為這種用途在界面上發(fā)生，甚至會出現(xiàn)氣體或固體產(chǎn)物從而使電解液發(fā)生損耗。氣體會新增電池的內(nèi)部壓力導致電池變形，固體產(chǎn)物會在電極表面形成鈍化膜從而引起電池極化增大而降低電池的輸出電壓。這些因素都會對電池容量和安全出現(xiàn)不良的影響，最終影響電池的循環(huán)壽命[14]。添加添加劑能有效改善鋰離子蓄電池的循環(huán)性能，例如在EC/DEC溶劑體系中加入微量添加劑苯甲醚[15]。
正負極集流體的性質也會影響電池的容量和循環(huán)壽命。鋰離子電池正、負極常用的集流體材料分別為鋁和銅，二者都是易腐蝕的金屬材料。集流體被腐蝕后形成鈍化膜、粘附性差、局部腐蝕（點蝕）和全面腐蝕都會使電池內(nèi)阻新增，導致容量損失和放電效率降低。可通過酸-堿浸蝕、導電包覆等預處理方法增強其粘附性和耐腐蝕性[16]。
4電池使用環(huán)境的影響鋰離子電池的使用環(huán)境對其循環(huán)壽命影響也是非常重要的。其中，環(huán)境溫度是十分重要的因素。環(huán)境溫度過低或過高都會影響鋰離子電池的循環(huán)壽命。
陳繼濤等[17]研究了C/LiCoO2系鋰離子電池在－20℃條件下的充放電性能。結果顯示：電池的放電性能在低溫下變差，0.2C放電容量僅為常溫容量的77%，1C放電容量僅為0.2C放電容量的4%。低溫下恒壓充電時間新增，充電性能也明顯惡化。
鋰離子電池在低溫下放電容量減少的重要原因包括：電解液電導率變差、隔膜的潤濕和/或透過性變差、鋰離子的遷移速度變慢、電極/電解液界面上電荷轉移速率減緩等[18]。另外，SEI膜的阻抗在低溫下會增大，使鋰離子通過電極/電解液界面的速度變慢。其中SEI膜的阻抗新增的原因是：鋰離子在低溫下從負極脫出較為容易，嵌入較為困難。充電時金屬鋰會出現(xiàn)并與電解液發(fā)生反應，形成新的SEI膜覆蓋在原來的SEI膜上，使電池的阻抗增大從而導致電池的容量下降[19]。
李連興等[20]對同批鋰離子電池分別在60℃和常溫下進行300次充放電循環(huán)實驗。初始階段，60℃條件下電池表現(xiàn)出較高的放電容量。但隨著循環(huán)的進行，電池容量衰減加快，循環(huán)穩(wěn)定性降低，后期甚至有電池發(fā)生鼓脹現(xiàn)象。高溫下鋰離子電池的充放電循環(huán)是不穩(wěn)定，高溫導致電池的電極電化學極化加劇和氣體的出現(xiàn)，造成鼓脹現(xiàn)象，同時電荷傳輸電阻新增，離子傳輸動力學性能降低。
目前鋰離子電池大多用LiPF6作為電解液，由于電解液的不純或微量水催化分解導電鹽，電解液中含有一定酸性物質HF[21]。HF會與SEI膜中的重要成分ROLi、ROCO2Li等發(fā)生反應，生成LiF沉積在負極表面。含有LiF的SEI膜會阻礙鋰離子的遷移。同時，出現(xiàn)的高阻抗物質會使石墨顆粒之間絕緣隔離。隨著高溫充放電的進行，負極性能會逐漸惡化最終導致電池失效[18]。
使用鋰離子電池的設備在運輸或正常工作的情況下，有可能會經(jīng)受振動、沖擊、碰撞等條件的考驗。某些鋰離子電池在與系統(tǒng)通信時進行充放電并根據(jù)一定頻率接收數(shù)據(jù)信息。設備振動時的頻率有可能對電池頻率出現(xiàn)干擾，從而引起芯片數(shù)據(jù)出錯或引發(fā)保護電路動作[22]。強振動或沖擊下，鋰離子電池的極耳、外部的連線、接線柱、焊點等可能會折斷或脫落，電池極片上的活性物質也可能剝落[23]，這都會影響電池的壽命甚至出現(xiàn)危險的情況。
5循環(huán)過程中充放電制度的影響鋰離子電池的使用過程即充放電循環(huán)的過程，充放電電流的大小、充放電截止電壓的選擇及采用何種充放電方式等充放電制度對鋰離子電池的循環(huán)壽命也有很重要的影響。凡盲目增大電池的工作電流、新增充電截止電壓、降低放電截止電壓等都會使電池性能下降。
不同電化學體系的鋰離子電池的充放電截止電壓不同。在鋰離子電池充電過程中凡超過充電截止電壓就認為發(fā)生了過充電。K.Maher等[24]將LiCoO2電池的充電截止電壓依次從4.2V設置到4.9V，并對實驗后的電極材料進行了X射線衍射和Raman光譜實驗，表明石墨負極和鈷酸鋰正極均發(fā)生了結構改變，通過測試不同截止電壓充電后的電極不同SOC的熵變曲線，也同樣發(fā)現(xiàn)電極材料發(fā)生了結構改變。鋰離子電池過充時，從正極上脫出的過量的鋰離子會沉積或嵌入到負極上，沉積的活性鋰易與溶劑反應，放出熱量使電池溫度升高。正極受熱分解放出氧氣使電解液易分解并出現(xiàn)大量的熱[25]。當鋰離子電池的放電電壓低于放電截止電壓時，就形成了過放電。在過放電的過程中，鋰離子從負極上會過度脫出，下次充電時再嵌入會比較困難。余鐘寶等[26]對以MCMB為負極、LiCoO2為正極的電池過放電到0V時，銅箔集流體遭到比較嚴重腐蝕，負極SEI膜遭破壞，再次形成的SEI膜性能較差，使負極阻抗增大、極化增強。電池在過放電以后的循環(huán)過程中放電容量、充放電效率大為降低。
李艷等[27]對18650型鋰離子蓄電池在不同倍率下的放電進行了研究。結果表明電池容量衰減隨著充放電倍率的提高幾乎成比例的上升。高倍率循環(huán)的LiCoO2/石墨系鋰離子蓄電池容量衰減嚴重。通過分析得出：容量嚴重衰減的基本原因是正極材料結構的改變和負極表面膜增厚導致Li+數(shù)量的減少及擴散通道阻塞。在大電流放電情況下，要離子快速的嵌入、脫出正負極，反應速度很快。唐致遠等[28]通過實驗分析認為：由于電池在大電流放電時要在較短的時間內(nèi)放出很大的容量，電極反應迅速劇烈，某些鋰離子來不及脫嵌或穿越負極材料放電過程就已經(jīng)結束了。另外，電池極耳可能會在大電流條件下熔斷，設備元件也可能會被損壞。
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