鉅大LARGE | 點擊量：996次 | 2021年04月16日
為何鋰離子電池的漿料分散越好倍率性能反降呢？
眾所周知，鋰離子電池的能量密度與電極材料的容量密切相關，因此開發高容量的電極材料，例如富鋰層狀氧化物正極、富鋰高鎳正極和硅負極等，引起了科學界的廣泛關注。一般來說，電極的制造工藝包括(1)漿料制備，(2)在集流體上涂覆，(3)干燥，(4)輥壓，這些工藝流程對電池的最終性能均有很大影響。例如，Domico等通過改變炭黑在LiCoO2上的吸附工藝，減輕LCO正極充放電過程中的極化現象(Electrochem.Solid-StateLett.,4,A187(2001).)。Yoo等探究了溶劑蒸發速率對石墨負極表面形貌和電化學性能的影響，發現溶劑蒸發速率對石墨電極上粘結劑的均一性有很大影響，PVDF的分布更均勻，電極的容量更高，電阻更低(Chem.Mater.,15,850(2003).)。然而就目前來說，雖然新型電極材料的開發和各類結構設計的文章層出不窮，但電極結構工藝相關的論文依然非常少。
近日，日本國家先進工業科學技術研究所(AIST)HironoriKobayashi等將目光聚焦在電極四步工序的漿料制備上，作為四步工序的第一步，漿料制備過程中活性顆粒的分散狀態對電池性能有很大影響。在本文中，作者從粘彈性質的角度描述了活性顆粒的分散態，并揭示了不同漿料制備步驟對電極容量和倍率性能的影響。
一、制備漿料常見的3種分散方法
上圖為本文中作者制備漿料的3種方法：
第1種方法：將所有材料(40gLCO,1.6g乙炔黑,21.7gPVdF-NMP12wt%溶液，一定量的NMP)加入到行星球磨機中，2000rpm研磨3分鐘形成漿料1。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
第2種方法：先將LCO,AB和12wt%PVdF-NMP混合，再加入2.16gNMP，重復5次形成漿料2。說白了，該方法就是先制備高負載漿料，再不斷稀釋。
第3種方法：將漿料2通過薄膜旋轉系統高速混合器進一步分散處理，轉速20ms–1下分散兩次，每次15s，得到漿料3。
值得注意的是，三種漿料中的固含量是相同的，都為60wt%。三種漿料的制備過程分別為整體、部分和部分/高剪切。
二、3種漿料的物理性能
上圖表示三種漿料剪切速率和粘度間的關系，盡管三種漿料的整體粘度差距較大，但在低速剪切區(<1s–1)的粘度沒有顯著差異。另外，每種漿料的粘度隨剪切速率的新增(1-102s–1)呈現不同的下降趨勢，即發生剪切稀化現象。可以看出，盡管總體形勢都在下降，但整體漿料的粘度比部分漿料大，部分/高剪切漿料的粘度最低。
上圖表示三種漿料的應變與存儲模量，以及損耗模量的關系。可以看出，當材料表現出強彈性或類固體行為時，存儲模量大于損耗模量，而在小應變區，漿料的模量基本不變，隨著應變新增，存儲模量比損耗模量更小，表示其具有較寬的線性粘彈性。就總體來說，整體漿料的存儲模量比損耗模量大10倍，其損耗模量在應變超過線性粘彈性范圍時達到最大值，這表示活性物質團聚形象較為嚴重，重要是由于AB顆粒較大的團聚傾向引起的。與之比較，部分漿料中活性顆粒的分散效果更好，部分/高剪切漿料的分散性最好。
三、基于3種漿料所制備電極的表征和電化學性能
采用X射線CT斷層技術，可以看到電極內部結構，測試電極為三角形(寬約5毫米，高約10毫米)，電極和成像探測器之間的距離為5毫米，X射線束能量為8keV，像素尺寸為0.5μm/pixel。利用圖像處理技術(Avizo軟件包)對X射線CT斷層數據進行三維重建，重建程序如上圖所示，首先選擇重建區域(圖a)，將所有選定區域連接創建3D圖像(圖b)，然后從三維圖像中切出所需的可視化區域(圖c)，最后，對LCO和AB、PVDF、孔隙等材料進行二次圖像處理(圖2d)。
上圖為X射線CT技術對三種漿料的表征圖，其中(a)為整體漿料，(b)為部分漿料，(c)為部分/高剪切漿料，灰色部分對應鋁集流體，電極區域由白色和黑色區域組成，白色為LCO顆粒，黑色為其它材料，白圈表示團聚。在圖a中，可以觀察到直徑約為40-50μm的較大團聚，與圖a相比，圖b中的團聚尺寸為20μm或以下，這意味著部分漿料中活性顆粒的分散態更高，而圖c表示部分/高剪切漿料中活性顆粒達到了最高分散狀態。通過Babu等已報導的方法(J.PowerSources,283,314(2015).)，作者對孔隙率做出測試，發現整體、部分和部分/高剪切電極的孔隙率分別為58%、53%和57%，可以看出，不同工序對電極的孔隙率影響不大。
上圖顯示了電流密度和電極放電容量之間的關系，以電流密度為10mA/g充滿電后，再于10至1000mA/g下放電?？梢钥闯?，當放電電流密度為10mA/g時，所有電池的放電容量均約為140mAh/g，與文獻報導的LCO在3.0至4.2V(vs.Li+/Li)的容量大致相當。然而，在高放電電流密度下，作者觀察到不同漿料電極容量的差異：在1000mA/g放電時，整體、部分和部分/高剪切電極的放電容量分別約為60mAh/g、110mAh/g和小于10mAh/g。為何？
四、分散越好倍率性能反降的原因
這是一個與尋常認知完全不同的現象，分散狀態更好的部分/高剪切漿料，卻表現出最差的倍率性能。作者分析了其中的原因，如下圖所示。
如上圖所示，在部分電極中，正如在粘彈性表征和X射線CT表征所顯示的那樣，AB（乙炔黑，橙色球表示）粒子在部分漿料中的團聚比整體漿料中要小，這意味著電極完成了LCO（黑色球表示）的良好分散，因此部分電極中的LCO可用性更高，倍率性能更好(圖a,b)。與之相比，在部分/高剪切漿料中，盡管活性粒子的分散狀態最高，但其IR衰減（電壓降）最大，且高剪切分散會破壞AB粒子的連接性，導致電子導電率降低(圖c)。這一模型假設，與之前Cho等人的報導一致(Mater.Res.Bull.,48,2922(2013).)。
五、小結
在本文中，作者研究了活性顆粒在漿料中的分散狀態，及其與電極性能的關系。采用粘彈性測量和X射線CT方法，測試處不同工序制備的漿料中活性顆粒的分散狀態，其中AB顆粒的分散狀態決定了漿料的粘彈性，而高速剪切會破壞AB導電顆粒的連貫性，導致電極的電子導電率降低。雖然在低電流密度下，不同漿料制備的電極容量相似，但高剪切漿料的電極在高倍率下幾乎沒有任何容量，這表示活性材料不能過度分散。由此可見，漿料中AB粒子的分散狀態，也是非常關鍵的參數。
