鉅大LARGE | 點擊量：2363次 | 2021年04月19日
鋰離子電池隔膜的表征以及性能介紹
1、離子傳輸和電壓損失
由于電解質中離子的電導率σel是有限的（即存在與離子移動相關的電阻），在放電期間發生電壓損失并且在充電期間要額外的電壓來驅動離子電流。這些電壓差稱為電解質電阻過電位。離子電導率越低，電流越大，電解質電阻過電位越大。大的過電勢使得電池的理論電壓和比容量降低，并且由于發熱和鋰電鍍而導致分解。
2、確保傳輸均勻
除了高Li+離子傳導率和隔膜孔隙空間中電解質的遷移數之外，關于電池循環壽命和安全性而言，傳輸過程中的均勻性是重要的。離子通過隔膜向電極和從電極均勻傳輸降低了不完全鋰化、脫鋰（即容量降低）和局部過充電的風險。均勻傳輸意味著Li+離子濃度和電流密度在整個隔膜相似。對初始商用隔膜的分析表明，它們的結構在幾微米以上的范圍內是均勻的。雖然這表明隔膜結構可以被認為是均勻的，但是由于電池制備或在電池工作期間可能發生不均勻的傳輸。
此外，雖然大多數隔膜是電化學惰性組分，但它們的結構，材料性質和表面化學性質受到電池中發生的機械，熱和電化學反應的動態影響。這些反應通常不均勻地影響Li+離子穿過電解質填充的孔隙網絡。電池組裝后，聚烯烴隔膜可與電解質相互用途，導致機械軟化和膨脹。雖然隔膜的低熔點溫度關于封閉體系是有利的，但是通過隔膜的不良散熱會限制放電速率或對隔膜造成熱損壞，導致隔膜結構完整性喪失并新增短路的風險。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
因此，重要的是要考慮隔膜對鋰離子傳輸的影響，以及如何設計隔膜以均勻潤濕并減輕局部熱，機械和電化學分解對其整體傳輸性能的影響。
a，圓柱形電池正極，隔膜和負極的緊密纏繞層的示意圖和X射線截面圖以及層結構放大示意圖；
b，TargrayPE16A隔膜的FIB-SEM層析成像渲染；
c，相同隔膜的SEM俯視圖；
d，電解質鹽（LiPF6）不同濃度時電解質電導率；
e，f，COMSOL模擬電解質鹽濃度（e）和電解質電位（f）在Li-Li對稱電池中隔膜距離的關系。
要點解讀：隔膜和電極的孔隙含有液體電解質（圖1a），隔膜可以保證鋰離子在放電期間從負極轉移到正極，并且在充電期間再次返回，同時防止正極和負極之間的短路。目前，商用的隔膜重要以PE和PP為主，通常厚度小于25微米，具有復雜的三維結構（圖1b，c），孔隙率ε約為40％。離子電導率與鹽的濃度，c及其在電解質中的擴散系數有關，σelαc×（D++D-），其中D+是Li+離子的擴散系數，D-是電解質陰離子（如六氟磷酸鹽PF6-）擴散系數。電解質的擴散系數D+和D-具有濃度依賴性，并且隨著鹽濃度的新增而降低。因此，σ取決于c并且隨著離子濃度新增先新增再降低（圖1d）。過電位的大小取決于離子濃度，在低（?0.5M）或高（?2.5M）離子濃度時急劇新增。COMSOL模擬強調了離子電導率和轉移數對電池性能的影響。
隔膜對鋰離子傳輸的影響
要點解讀：如圖2所示，必須考慮與隔膜結構，隔膜化學（即材料成分）和電解質化學有關的性質。用于描述隔膜結構的參數直接與離子傳輸相關。然而，與隔膜化學相關的最重要參數取決于隔膜和電解質的相互用途。此外，隔膜化學和結構將決定隔膜在電池組裝和工作期間如何變化。因此，將與離子傳輸相關的參數分為以下幾個部分：
1、隔膜結構：通常由微觀結構參數描述，孔隙率ε、彎曲度τ、滲透率k、孔徑分布、連通性C等。
2、隔膜-電解質界面相互用途
電解質的化學成分（溶劑和鹽）在決定離子電導率和轉移數方面起著關鍵用途;然而，溶劑和離子與隔膜孔表面的相互用途也會影響導電率和遷移數。從根本上說，離子電導率取決于電解質的粘度η。擴散系數D、流體動力學半徑r、電解質溶液的粘度η等可以通過斯托克斯-愛因斯坦方程表示：
（其中kB是玻爾茲曼常數）
電解質粘度η也與電解質溶液的其他物理化學性質密切相關，例如其介電常數εr,el，鹽濃度c或溫度T。然而，與描述與隔膜結構如何影響傳輸的傳輸系數的簡單概念相比，目前沒有理論闡述隔膜的表面特性如何影響Li+傳輸。電解質中的分子（陰離子、陽離子、溶劑分子）和隔膜表面上的官能團之間存在不同類型的相互用途（離子、極性、疏水、范德華力）。這些相互用途取決于電解質鹽和離子溶劑化殼的解離程度。這可以導致電解質粘度和擴散系數（D+和D-）的局部變化，從而改變電解質的關鍵性能參數，其電導率σ和其鋰離子遷移數t+。
然而，對某些參數的研究可用于評估隔膜-電解質相互用途的強度。表面張力γ和三相接觸角決定了電解質浸潤隔膜的程度。這兩個參數取決于隔膜的表面自由能γsep和電解質表面自由能γel。可以用希爾德布蘭德溶解度參數δHS（單位體積結合能的平方根）來分析溶劑相容性（兩相的δHS值差異較小表明溶劑-聚合物的相容性更好，即溶劑對聚合物潤濕性更好）。隔膜-溶劑之間的相互用途也可以使用Hanson溶解度參數進行分類。聚合物和溶劑的δH和（δD+δP）值之間的差異越小，表明溶劑-聚合物的相容性越好。最后，熱力學Flory-Huggins相互用途參數χ可以描述隔膜的聚合物鏈和電解質的溶劑分子相互用途并引起膨脹的程度。此外，通過使隔膜更加疏水或親水，可以影響表面相互用途的程度和類型。
3、隔膜結構-化學相互用途
雖然已描述了隔膜結構和隔膜-電解質相互用途的影響，但它們之間存在復雜的相互依賴性。例如，隔膜結構設定孔徑和內表面積，這將決定隔膜-電解質相互用途的影響程度（如電解質-隔膜膨脹軟化程度和表面微粘度的變化）。此外，如圖2中所示，隔膜的熱機械性能不僅取決于隔膜的材料特性（如楊氏模量，泊松比），還取決于隔膜結構。例如，具有小孔的各向同性結構比具有大孔的各向異性結構更容易受到壓應力的影響。
圖3.隔膜結構和分解。
a-d，PE（a），PP（b），陶瓷涂層PP（c）和三層PP/PE/PP（d）隔膜的表面（頂部）和橫截面（底部）掃描電子顯微照片；
e，f，由于電極顆粒（e）和鋰金屬沉積物（f）引起的PE隔膜的變形；
g，h，由于沉積物導致的PE隔膜孔堵塞（例如，SEI，副反應產物，Li金屬）
隔膜的表征
研究描述如何表征與離子傳輸相關的屬性，如前所述。系統地描述了量化方法（1）隔膜結構，（2）隔膜表面-電解質相互用途和（3）電池動力學對隔膜性能的影響。如表所示，總結了這些表征技術，將它們分類為成像和非成像（如電化學和光譜）方法。
隔膜表征技術及其參數表
1、隔膜結構
要點解讀：如圖3四種商業隔膜的表面和橫截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖所示，分別為PE（圖3a），PP（圖3b），陶瓷涂層PP（圖3c）和三層PP/PE/PP（圖3d）隔膜。它們的形態很大程度上取決于它們的制造方式（PE的濕拉伸，PP的干拉伸，PP和雙面陶瓷涂層的干拉伸，以及PP/PE/PP的干拉伸），即使是相同材料的隔膜也可以具有不同的結構。如圖1c中的PE隔膜纖維結構源于濕法澆鑄工藝，而圖3a中的扁平緊密結構源于濕法拉伸工藝。然而，即使這兩個隔膜的俯視圖不同，它們的橫截面也表現出類似的各向同性特點。這與多層隔膜橫截面中可見PE層的各向異性形成比較（圖3d）。
最早嘗試使用透射電子顯微鏡（TEM）來研究隔膜的微結構。例如，通過填充隔膜結構，染色填充相，然后在顯微切片上進行SEM和TEM，定性描述PP隔膜的各向異性結構。為了量化多孔膜的結構，理想情況下要結構的3D表示，其足夠大以反映整個隔膜，并且具有足夠的分辨率以包含所有關鍵結構特點。在聚烯烴隔膜中，孔結構和聚合物主鏈都只有數十納米，盡管在PP隔膜中延伸穿過較大孔的納米纖維可以更小。
2、隔膜表面-電解質相互用途
為了描述電解質和隔膜表面之間的相互用途，可以測量接觸角和表面張力。最近研究工作表明，潤濕可以通過測量給定隔膜/電解質配配比下的浸潤速度和電解質容量來表征。隔膜良好的電解質潤濕性也與傳輸性能相關。對PE和PP隔膜表面改性的大量研究表明，其電解質吸收和離子傳輸均有所改善。由于表面改性局部改變了Li+離子的溶劑化或電解質陰離子與陽離子的相互用途，盡管其孔隙率降低或彎曲度新增，但其σeff和t+得到改善。
3、電池動力學對隔膜性能的影響
實際上，鋰離子電池中發生的機械，熱和電化學行為對隔膜具有持續的影響。隔膜結構，其化學組成和電解質組成都影響隔板如何響應電池中發生的動態過程。如上表所總結，已經通過實驗測量了許多影響隔膜動態行為的性質。重要的機械性能包括楊氏模量和流動應力，可以從應變率相關的應力-應變曲線推導出來。雖然拉伸性能與制備過程相關，但很難預測隔膜在電池循環過程中可能遇到的壓應力。
在研究隔膜的機械性能時，計算研究已證明特別有用。關于鋰離子電池中的典型應力，預計大多數是彈性行為;然而，局部由于電極顆粒（圖3e）和鋰金屬沉積物（圖3f）可能發生塑性變形。壓應力導致孔隙率降低，已經計算出單向壓應力對隔膜微觀結構和隔膜電化學性能的影響，并且進一步發現，隔膜的結構和隔膜的粘彈性特性在確定隔膜響應給定應力時所經受的應變程度中起用途。
最后，隔膜的電化學分解過程仍然是前沿研究方向得益于表征和模擬的進步。FIB-SEM和X射線相差層析成像已被用于可視化對稱Li-Li電池或半電池中隔膜的Li沉積物的形態，鋰離子電池隔膜中鋰的微觀結構和沉積物的演變，使分離器阻塞（圖3g，h）、變形（圖3f）和破裂。
總之，由于LIB工作中的復雜現象和動態過程以及與動態可視化相關的挑戰（特別是在高度局部化、小尺寸效應的情況下），隔膜結構的精確3D表示和模擬將變為越來越重要。
隔膜可能不是電化學活性材料，但它們并非無用部件。隔膜結構和表面孔隙與液體電解質之間的相互用途均影響Li+離子傳輸并影響電池過電勢。盡管研究預計將從液體電解質和隔膜轉向固體電解質，但由于固體電解質和鋰金屬陽極仍面對挑戰，聚烯烴隔膜和液體電解質在未來仍將繼續使用。
要在隔膜技術方面進行創新，以實驗表征、模擬和分析為指導，確保隔膜適用于鋰離子電池技術發展，這對隔膜和電解質提出了新的要求。這些進步包括：通過新型電極設計和添加劑實現更高的充電和放電速率，使用厚電極或新型活性材料（例如合金化或轉換陽極或高壓陰極）實現電池更高容量以及更長的循環壽命。
預測隔膜技術的創新將從無源電池元件隔膜到作為有源元件隔膜的過渡形式，為其結構和化學特性而設計。隔膜的選擇將轉變為隔膜設計，隔膜將作為高度定制的組件整合到電池中，設計用于特定的電池和特定應用（如功率與能量）。通過使用特制的表面功能化和聚烯烴隔膜涂層來防止Li-S電池中多硫化物的穿梭和電極中毒以及改善Li-金屬陽極的SEI生長，已經部分地實現了這一點。隔膜的材料成分將分支到新的聚合物材料，如聚醚酰亞胺以及各種Li+離子導電膜（如聚合物-陶瓷復合材料和非氧化物和氧化物基無機材料）。隨著時間的推移，希望將隔膜視為電極本身的延續（甚至可能直接涂在它們上面），同時考慮結構和化學功能。
將隔膜轉換為特制的組件，這些組件將根據不同電池化學和設計而變化，并將為電池新增新的功能，這將要表征技術，這些技術可廣泛應用于各種隔膜性質和特定條件的表面功能化。
目前，隔膜的設計要結合實驗研究和實際隔膜結構的準備描述、模擬電池中的機械、熱力學和電化學動力學，以擴展目前對隔膜工作的理解以及隔膜影響和有益于電池性能的能力。同時，必須開發超越隔膜工作的均勻化圖像模型，包括局部效應，如結構不均勻性，變形或異質老化等。尋找合適的模型來描述這些參數對隔膜性能的影響或者表征隔膜減輕這些影響的能力，將是指導隔膜開發的基礎。這要求采用跨學科的方法，從眾多其他領域的多孔介質和網絡結構的分析和設計中汲取靈感，包括土壤物理學，自然學和人工生物結構，以及信息和通信科學等。
