鉅大LARGE | 點擊量：3921次 | 2021年04月21日
解析鋰離子電池最常用的性能測試-放電曲線分析
電極反應(yīng)要形成電池必須滿足以下條件：化學(xué)反應(yīng)中失去電子的過程(即氧化過程)和得到電子的過程(即還原反應(yīng)過程)必須分隔在兩個不同區(qū)域中進行，這差別于一般的氧化還原反應(yīng);兩電極的活性物質(zhì)進行氧化還原反應(yīng)時所需的電子必須由外電路傳遞，這差別于金屬腐蝕過程的微電池反應(yīng)。電池的電壓是正極與負極之間的電勢差，具體的關(guān)鍵參數(shù)包括開路電壓、工作電壓、充放電截止電壓等。
【鋰離子電池材料的電極電位】
電極電位是指固體材料浸于電解質(zhì)溶液中，顯示出電的效應(yīng)，即金屬的表面與溶液間出現(xiàn)的電位差，這種電位差稱為金屬在此溶液中的電位或電極電位。簡單說電極電位是表示某種離子或原子獲得電子而被還原的趨勢。
因此，對某種正極或負極材料來說，當(dāng)處于有鋰鹽的電解質(zhì)中時，其電極電位表示成：
其中，φc即是這種物質(zhì)表現(xiàn)出來的電極電位。標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢被規(guī)定為0.0V。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
【電池的開路電壓】
電池電動勢是根據(jù)電池反應(yīng)，應(yīng)用熱力學(xué)方法進行計算的理論值，即電池在斷路時處于可逆平衡狀態(tài)下，正負極之間的平衡電極電勢之差，是電池可以給出電壓的極大值。而實際上，正負極在電解液中并不一定處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，即電池的正負極在電解質(zhì)溶液中所建立的電極電勢通常并非平衡電極電勢，因此電池的開路電壓一般均小于它的電動勢。關(guān)于電極反應(yīng)：
考慮反應(yīng)物組分的非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)以及活性組分的活度(或濃度)隨時間的變化，采用能斯特方程修正電池實際開路電壓：
其中，R是氣體常數(shù)，T是反應(yīng)溫度，a是組分活度或濃度。電池的開路電壓取決于電池正負極材料的性質(zhì)、電解質(zhì)和溫度條件等，而與電池的幾何結(jié)構(gòu)和尺寸大小無關(guān)。鋰離子電極材料制備成極片，與金屬鋰片組裝成紐扣半電池，可以測得電極材料在不同的SOC狀態(tài)下的開路電壓，開路電壓曲線是電極材料荷電狀態(tài)的反應(yīng)，電池貯存過程中開路電壓會下降，但幅度不會很大，假如開路電壓下降速度過快或幅度過大屬異常現(xiàn)象。兩極活性物質(zhì)表面狀態(tài)變化及電池自放電是開路電壓在貯存中下降的重要原因，具體包括正負極材料表面膜層的變化;電極熱力學(xué)不穩(wěn)定性造成的電位變化;金屬異物雜質(zhì)的溶解與析出;正負極之間隔膜造成的微短路等。鋰離子電池在老化時，K值(電壓降)的變化正是電極材料表面SEI膜的形成和穩(wěn)定過程，假如電壓降太大，說明內(nèi)部存在微短路，判定電池為不合格品。
【電池極化】
電流通過電極時，電極偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為極化，極化出現(xiàn)過電勢。根據(jù)極化出現(xiàn)的原因可以將極化分為歐姆極化、濃差極化和電化學(xué)極化，圖2是電池典型的放電曲線及各種極化對電壓的影響。
圖1典型放電曲線及極化
(1)歐姆極化：由電池連接各部分的電阻造成，其壓降值遵循歐姆定律，電流減小，極化立即減小，電流停止后立即消失。
(2)電化學(xué)極化：由電極表面電化學(xué)反應(yīng)的遲緩性造成極化。隨著電流變小，在微秒級內(nèi)顯著降低。
(3)濃差極化：由于溶液中離子擴散過程的遲緩性，造成在一定電流下電極表面與溶液本體濃度差，出現(xiàn)極化。這種極化隨著電流下降，在宏觀的秒級(幾秒到幾十秒)上降低或消失。
電池的內(nèi)阻隨電池放電電流的增大而增大，這重要是由于大的放電電流使得電池的極化趨勢增大，并且放電電流越大，則極化的趨勢就越明顯，如圖2所示。根據(jù)歐姆定律：V=E0-I×RT，內(nèi)部整體電阻RT的新增，則電池電壓達到放電截止電壓所要的時間也相應(yīng)減少，故放出的容量也減少。
圖2電流密度對極化的影響
鋰離子電池實質(zhì)上是一種鋰離子濃差電池，鋰離子電池的充放電過程為鋰離子在正負極的嵌入、脫出的過程。影響鋰離子電池極化的因素包括：
(1)電解液的影響：電解液電導(dǎo)率低是鋰離子電池極化發(fā)生的重要原因。在一般溫度范圍內(nèi)，鋰離子電池用電解液的電導(dǎo)率一般只有0.01～0.1S/cm,，是水溶液的百分之一。因此，鋰離子電池在大電流放電時，來不及從電解液中補充Li+，會發(fā)生極化現(xiàn)象。提高電解液的導(dǎo)電能力是改善鋰離子電池大電流放電能力的關(guān)鍵因素。
(2)正負極材料的影響：正負極材料顆粒大鋰離子擴散到表面的通道加長，不利于大倍率放電。
(3)導(dǎo)電劑：導(dǎo)電劑的含量是影響高倍率放電性能的重要因素。假如正極配方中的導(dǎo)電劑含量不足，大電流放電時電子不能及時地轉(zhuǎn)移，極化內(nèi)阻迅速增大，使電池的電壓很快降低到放電截止電壓。
(4)極片設(shè)計的影響：極片厚度：大電流放電的情況下，活性物質(zhì)反應(yīng)速度很快，要求鋰離子能在材料中迅速的嵌入、脫出，若是極片較厚，鋰離子擴散的路徑新增，極片厚度方向會出現(xiàn)很大的鋰離子濃度梯度。
壓實密度：極片的壓實密度較大，孔隙變得更小，則極片厚度方向鋰離子運動的路徑更長。另外，壓實密度過大，材料與電解液之間接觸面積減小，電極反應(yīng)場所減少，電池內(nèi)阻也會增大。
(5)SEI膜的影響：SEI膜的形成新增了電極/電解液界面的電阻，造成電壓滯后即極化。
【電池的工作電壓】
工作電壓又稱端電壓，是指電池在工作狀態(tài)下即電路中有電流流過時電池正負極之間的電勢差。在電池放電工作狀態(tài)下，當(dāng)電流流過電池內(nèi)部時，需克服電池的內(nèi)阻所造成阻力，會造成歐姆壓降和電極極化，故工作電壓總是低于開路電壓，充電時則與之相反，端電壓總是高于開路電壓。即極化的結(jié)果使電池放電時端電壓低于電池的電動勢，電池充電時，電池的端電壓高于電池的電動勢。
由于極化現(xiàn)象的存在，會導(dǎo)致電池在充放電過程中瞬時電壓與實際電壓會出現(xiàn)一定的偏差。充電時，瞬時電壓略高于實際電壓，充電結(jié)束后極化消失，電壓回落;放電時，瞬時電壓略低于實際電壓，放電結(jié)束后極化消失，電壓回升。
綜合以上所述，表達式為：
其中，E+、E分別表示正、負極的電勢，E+0、E0分別表示正、負極的平衡電極電勢，VR表示歐姆極化電壓，η+、η分別表示正、負極的過電勢。
【放電測試基本原理】
基本了解電池的電壓之后，我們開始解析鋰離子電池的放電曲線。放電曲線基本反映電極的狀態(tài)，是正負兩個電極狀態(tài)變化的疊加。
在整個放電過程中鋰離子電池的電壓曲線可以分為3個階段
1)電池在初始階段端電壓快速下降，放電倍率越大，電壓下降的越快;
2)電池電壓進入一個緩慢變化的階段，這段時間稱為電池的平臺區(qū)，放電倍率越小，
平臺區(qū)持續(xù)的時間越長，平臺電壓越高，電壓下降越緩慢。
3)在電池電量接近放完時，電池負載電壓開始急劇下降直至達到放電截止電壓。
測試時，采集數(shù)據(jù)的方式有兩種
(1)根據(jù)設(shè)定的時間間隔Δt采集電流，電壓和時間等數(shù)據(jù);
(2)根據(jù)設(shè)定電壓變化差ΔV采集電流，電壓和時間數(shù)據(jù)。充放電設(shè)備的精度重要包括電流精度、電壓精度、時間精度。表2是某款充放電機的設(shè)備參數(shù)，其中，%FS表示全量程的百分數(shù)，0.05%RD是指測量的誤差在讀數(shù)的0.05%范圍內(nèi)。充放電設(shè)備一般采用數(shù)控恒流源代替負載電阻作負載，使電池的輸出電壓與回路中串聯(lián)電阻或寄生電阻無關(guān)，而只與電池等效的理想電壓源的電壓E和內(nèi)阻r以及回路電流I相關(guān)。假如使用電阻做負載，設(shè)電池等效的理想電壓源的電壓為E，內(nèi)阻為r，負載電阻為R，用電壓表測量負載電阻兩端的電壓，如圖6上圖所示。但是，實際情況下，電路中存在引線電阻和夾具接觸電阻(統(tǒng)一為寄生電阻)圖3上圖的等效電路圖為圖3下圖所示。實際情況下不可防止地引入了寄生電阻，從而使總的負載電阻變大，但是測量的電壓是負載電阻R兩端的電壓，因此引入了誤差。
圖3電阻放電法原理框圖和實際等效電路圖
當(dāng)電流為I1的恒流源作為負載時，恒流源負載原理圖和實際等效電路圖如圖7所示。E、I1為恒定值，r在一按時間內(nèi)不變。
由以上公式可知A、B兩點電壓為恒定值，即電池的輸出電壓與回路中串聯(lián)電阻的大小無關(guān)，當(dāng)然也就與寄生電阻無關(guān)。另外，四端子測量方式可以實現(xiàn)對電池輸出電壓的較準(zhǔn)確測量。
圖4恒流源負載等效原理框圖和實際等效電路圖
恒流源是一種能向負載供應(yīng)恒定電流的電源裝置，在外界電網(wǎng)電源出現(xiàn)波動和阻抗特性發(fā)生變化時它仍能使輸出電流保持恒定。
【放電測試模式】
充放電測試設(shè)備一般使用半導(dǎo)體器件作為通流元件，通過調(diào)整半導(dǎo)體器件的控制信號，可以模擬出恒流，恒壓，恒阻等多種不同特性的負載。鋰離子電池放電測試模式重要包括恒流放電、恒阻放電、恒功率放電等。在各放電模式下還可以分出持續(xù)放電和間隔放電，其中根據(jù)時間的長短，間隔放電又可以分為間歇放電和脈沖放電。放電測試時，電池根據(jù)設(shè)定的模式進行放電，達到設(shè)定的條件后停止放電，放電截止條件包括設(shè)定電壓截止、設(shè)按時間截止、設(shè)定容量截止，設(shè)定負電壓梯度截止等。電池放電電壓的變化與放電制度有關(guān)，即放電曲線的變化還受放電制度的影響，包括：放電電流，放電溫度，放電終止電壓;間歇還是持續(xù)放電。放電電流越大，工作電壓下降越快;隨放電溫度的新增，放電曲線變化較平緩。
(1)恒流放電
恒流放電時，設(shè)定電流值，然后通過調(diào)節(jié)數(shù)控恒流源來達到這一電流值，從而實現(xiàn)電池的恒流放電，同時采集電池的端電壓的變化，用來檢測電池的放電特性。恒流放電是放電電流不變，但是電池電壓持續(xù)下降，所以功率持續(xù)下降的放電。圖5就是鋰離子電池恒流放電的電壓和電流曲線。由于用恒電流放電，時間坐標(biāo)軸很容易轉(zhuǎn)換為容量(電流與時間的乘積)坐標(biāo)軸。圖5是恒流放電時電壓-容量曲線。恒流放電是鋰離子電池測試中最常使用的放電方式。
圖5不同倍率下的恒流恒壓充電、恒流放電曲線
(2)恒功率放電
恒功率放電時，首先設(shè)定恒功率的功率值P，并采集電池的輸出電壓U。在放電過程中，要求P恒定不變，但是U是不斷變化的，所以要根據(jù)公式I=P/U不斷地調(diào)節(jié)數(shù)控恒流源的電流I以達到恒功率放電的目的。保持放電功率不變，因放電過程中電池的電壓持續(xù)下降，所以恒功率放電中電流是持續(xù)上升的。由于用恒功率放電，時間坐標(biāo)軸很容易轉(zhuǎn)換為能量(功率與時間的乘積)坐標(biāo)軸。
圖6不同倍率下的恒功率充、放電曲
恒流放電和恒功率放電比較
圖7不同倍率下的(a)充放電容量圖;(b)充放電曲線
圖7是磷酸鐵鋰離子電池兩種模式下不同倍率充放電測試結(jié)果。根據(jù)圖7(a)的容量曲線，恒流模式下隨著充放電電流的增大，電池實際充放電容量均逐漸變小但變化幅度相對較小。恒功率模式下電池的實際充放電容量也隨功率的新增而逐漸減小，且倍率越大，容量衰減越快。1h率放電容量較恒流模式為低。同時，當(dāng)充放電倍率低于5h率時，恒功率條件下電池容量較高，而高于5h率時則恒流條件下電池容量較高。
從圖7(b)所示的容量-電壓曲線可以看出，在低倍率條件下，磷酸鐵鋰離子電池兩種模式容量-電壓曲線接近，且充放電電壓平臺變化不大，但在高倍率條件下，恒流-恒壓模式的恒壓時間明顯加長，且充電電壓平臺明顯升高，放電電壓平臺明顯降低。
(3)恒阻放電
恒阻放電時，首先設(shè)定恒定的電阻值R，采集電池的輸出電壓U，在放電過程中，要求R恒定不變，但是U是不斷變化的，所以要根據(jù)公式I=U/R不斷地調(diào)節(jié)數(shù)控恒流源的電流I值以達到恒電阻放電的目的。電池的電壓在放電過程是一直在下降的，電阻不變，所以放電電流I也是一個下降的過程。
(4)持續(xù)放電、間歇放電和脈沖放電
電池在恒電流、恒功率和恒電阻三種方式下放電的同時，利用按時功能以實現(xiàn)持續(xù)放電、間歇放電和脈沖放電的控制。圖11是典型脈沖充放電測試的電流曲線和電壓曲線。
圖8典型脈沖充放電測試的電流曲線和電壓曲線
【放電曲線包含的信息】
放電曲線是指放電過程中，電池的電壓、電流、容量等隨時間的變化的曲線。充放電曲線中所包含的信息非常豐富，具體包括容量，能量，工作電壓及電壓平臺，電極電勢與荷電狀態(tài)的關(guān)系等。放電測試時記錄的重要數(shù)據(jù)就是電流和電壓的時間演變，從這些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)可以獲取很多參數(shù)，以下詳細介紹放電曲線能夠獲取的參數(shù)。
(1)電壓
鋰離子電池放電測試中，電壓參數(shù)重要包括電壓平臺、中值電壓、平均電壓、截止電壓等。平臺電壓是指電壓變化最小而容量變化較大時對應(yīng)的電壓值，可以通過dQ/dV的峰值得出。中值電壓是電池容量一半時對應(yīng)的電壓值，關(guān)于平臺比較明顯的材料，如磷酸鐵鋰和鈦酸鋰等，中值電壓就是平臺電壓。平均電壓是電壓-容量曲線的有效面積(即電池放電能量)除以容量計算公式為ü=∫U(t)*I(t)dt/∫I(t)dt。截止電壓是是指電池放電時允許的最低電壓，假如電壓低于放電截止電壓后繼續(xù)放電，電池兩端的電壓會迅速下降，形成過度放電，過放電可能造成電極活性物質(zhì)損傷，失去反應(yīng)能力，使電池壽命縮短。如第一部分所述，電池的電壓與正負極材料的荷電狀態(tài)及電極電勢相關(guān)。
(2)容量和比容量
電池容量是指一定放電制度下(在一定的放電電流I，放電溫度T，放電截止電壓V條件)，電池所放出的電量，表征電池儲存能量的能力，單位是Ah或C。容量受很多引素的影響，如：放電電流、放電溫度等。容量大小是由正負極中活性物質(zhì)的數(shù)量多少來決定的。
理論容量：活性物質(zhì)全部參加反應(yīng)所給出的容量。
實際容量：在一定的放電制度下實際放出的容量。
額定容量：指電池在設(shè)計的放電條件下，電池保證給出的最低電量。
放電測試中，容量通過電流對時間積分計算，即C=∫I(t)dt，恒流放電時電流恒定不變，C=∫I(t)dt=It;恒電阻R放電時，C=∫I(t)dt=(1/R)*∫U(t)dt≈(1/R)*üt(ü為放電平均電壓，t為放電時間)。
比容量：為了對不同的電池進行比較，引入比容量概念。比容量是指單位質(zhì)量或單位體積電極活性物質(zhì)所給出的容量，稱為質(zhì)量比容量或體積比容量。通常計算方法為：比容量=電池首次放電容量/(活性物質(zhì)量*活性物質(zhì)利用率)
影響電池容量的因素：
a.電池的放電電流：電流越大，輸出的容量減少;
b.電池的放電溫度：溫度降低，輸出容量減少;
c.電池的放電截止電壓：是由電極材料以及電極反應(yīng)本身的限定來設(shè)定的放電時一般為3.0V或2.75V。
d.電池的充放電次數(shù)：電池經(jīng)過多次充放電后，由于電極材料的失效，電池的放電容量會相應(yīng)減少。
e.電池的充電條件：充電倍率、溫度、截止電壓等影響充入電池的容量，從而決定放電容量。
電池容量的測定方法：
不同行業(yè)根據(jù)使用工況，具有不同的測試標(biāo)準(zhǔn)。關(guān)于3C產(chǎn)品用的鋰離子電池，根據(jù)國標(biāo)《GB/T18287-2000蜂窩電話用鋰離子電池總規(guī)范》，電池的額定容量測試方法為：a)充電：0.2C5A充電;b)放電：0.2C5A放電;c)進行五個循環(huán)，其中有一次達到即判定為合格。
關(guān)于電動汽車行業(yè)，根據(jù)國標(biāo)《GB/T31486-2015電動汽車用動力蓄電池電性能要求及試驗方法》，電池的額定容量是指室溫下電池以1I1(A)電流放電，達到終止電壓時所放出的容量(Ah)，其中I1為1小時率放電電流，其數(shù)值等于C1(A)。測試方法為：
a)室溫下，以1I1(A)電流恒流充電至公司規(guī)定的充電終止電壓時轉(zhuǎn)恒壓充電，至充電終止電流降至0.05I1(A)時停止充電，充電后擱置1h。
b)室溫下，電池以1I1(A)電流放電，直到放電至公司技術(shù)條件中規(guī)定的放電終止電壓;
c)計量放電容量(以Ah計)，計算放電比能量(以Wh/kg計);
d)重復(fù)步驟a)-c)5次，當(dāng)持續(xù)3次試驗結(jié)果的極差小于額定容量的3%，可提前結(jié)束試驗，取最后3次試驗結(jié)果平均值。
(3)荷電狀態(tài)SOC
SOC(StateofCharge)為荷電狀態(tài)，表示在一定的放電倍率下，電池使用一段時間或長期擱置后剩余容量與其完全充電狀態(tài)的容量的比值。開路電壓+安時積分法利用開路電壓法估算出電池初始狀態(tài)荷電容量SOC0，然后利用安時積分法求得電池運行消耗的電量，消耗電量為放電電流與放電時間的乘積，則剩余電量等于初始電量與消耗電量的差值。開路電壓與安時積分結(jié)合估算SOC數(shù)學(xué)表達式為：
其中，CN為額定容量;η為充放電效率;T為電池使用溫度;I為電池電流;t為電池放電時間。
DOD(DepthofDischarge)為放電深度，表示放電程度的一種量度，為放電容量與總放電容量的百分比。放電深度的高低和電池的壽命有很大的關(guān)系：放電深度越深，其壽命就越短。兩者關(guān)系為SOC=100%-DOD
4)能量和比能
電池在一定條件下對外作功所能輸出的電能叫做電池的能量，單位一般用wh表示。放電曲線中，能量的計算式為：W=∫U(t)*I(t)dt。恒流放電時，W=I*∫U(t)dt=It*ü(ü為放電平均電壓，t為放電時間)
a.理論能量
電池的放電過程處于平衡狀態(tài)，放電電壓保持電動勢(E)數(shù)值，且活性物質(zhì)利用率為100%，在此條件下電池的輸出能量為理論能量，即可逆電池在恒溫恒壓下所做的最大功。
b.實際能量
電池放電時實際輸出的能量稱為實際能量，電動汽車行業(yè)規(guī)定(《GB/T31486-2015電動汽車用動力蓄電池電性能要求及試驗方法》)，室溫下蓄電池以1I1(A)電流放電，達到終止電壓時所放出的能量(Wh)，稱額定能量。
c.比能量
單位質(zhì)量和單位體積的電池所給出的能量，稱質(zhì)量比能量或體積比能量，也稱能量密度。單位為wh/kg或wh/L。
