鉅大LARGE | 點擊量：1351次 | 2021年04月22日
電池為何會熱失控？熱失控的肇事兇手是內短路嗎？
關于鋰離子電池而言，熱失控是最嚴重的安全事故，以往我們對鋰離子電池的熱失控關注的不多，重要是因為之前鋰離子電池重要用在消費類電子產品上，容量只有幾千毫安時，熱失控的威力較小。但是近年來鋰離子電池開始大規模的在電動汽車上應用，一個動力鋰電池pack往往達到數十kWh的能量，一旦發生熱失控問題，往往就是車毀人亡，因此人們關于鋰離子電池安全性的重視也提到了前所未有的高度。
一般我們認為鋰離子電池的熱失控往往是電池內短路造成的，引起內短路的因素比較多，例如內部的金屬雜質顆粒、外力擠壓、金屬穿刺、高溫導致隔膜收縮等等，因此為了防止鋰離子電池熱失控，我們往往會采用熱穩定性更好的陶瓷涂層隔膜、甚至是陶瓷無紡布隔膜，以防止隔膜在高溫下的收縮和融化引起電池的內短路。但是最近清華大學的歐陽明高教授的研究發現，即便是在不發生內短路的情況下，鋰離子電池仍然會發生熱失控。歐陽明高教授采用液氮將正在熱失控的電池冷卻，從而實現對第一案發現場的證據固定，歐陽教授的研究表明高鎳正極材料高溫下發生相變，并釋放O2，氧氣擴散到負極表面與嵌鋰后的LiCX發生反應，釋放出大量熱，測量表明熱流量達到87.8W/g，該發現表明O2在正負極之間的穿梭會導致鋰離子電池即便是在沒有發生內短路的情況下仍然能夠發生熱失控。
試驗中為了消除內短路導致鋰離子電池熱失控的可能性，歐陽教授采用了熱穩定性非常好的PET/陶瓷無紡布隔膜，下圖為25Ah電池在熱失控過程中電池溫度的變化曲線，圖中標出了三個溫度，其中T1為自產熱開始溫度，T2為熱失控開始溫度，T3為熱失控最高溫度。
從圖中可以看到，電池從115℃開始進入到自產熱的過程（電池溫升速率達到0.02℃/min），在此過程中SEI膜會發生分解，導致新鮮的負極表面裸露在電解液之中，導致電解液發生分解反應，并伴隨著產熱。SEI分解以及其他的產熱反應導致熱量在電池內積累，促進副反應的進行，引起電池溫度的持續升高，直到電池達到熱失控開始溫度T2，231℃（電池溫升速率達到1℃/s），在此過程中電池發生了大量的放熱反應，并有大量的煙霧出現，電池也在此過程中發生了明顯的體積膨脹現象。隨后電池的溫度開始快速升高，達到最高溫度T3，815℃。
下圖A中展示鋰離子電池在熱失控發生過程中電池電壓、溫升速率和內阻的變化，我們能夠注意到在完全熱失控之前電池的電壓都高于2.0V，表明在整個過程中電池都沒有發生明顯的內短路，這重要得益于PET/陶瓷無紡布隔膜良好的熱穩定性，只有在電池的溫升速度達到20.1℃/s以后，電池的電壓才下降到了0V。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
在整個熱失控的過程中鋰離子電池的內阻的變化重要分了幾個過程，其中第一個過程為145℃之前，此時鋰離子電池的內阻只發生了緩慢的上升，從9.4mohm新增到了22.1mohm。第二階段為145℃到175℃，電池內阻快速升高到143.3mohm，造成這一階段電池內阻升高的重要因素有三個：第一是此階段電池大量產氣、高溫下電解液蒸發加劇；第二，在高溫下正極的阻抗發生了顯著的升高；第三，負極表面SEI膜的大量分解，導致負極表面無機物的新增，這都導致在此階段內，鋰離子電池的內阻快速升高。在第三階為180℃到231℃，此過程中電池的內阻明顯下降，從143.3mohm下降到56.5mohm。
測試表明PET/陶瓷無紡布隔膜具有良好的熱穩定性，在熱失控發生的231℃，該隔膜的收縮率僅為1.2%，這也表明內短路并不是導致鋰離子電池發生熱失控的因素。為了進一步弄清楚鋰離子電池熱失控的機理，歐陽教授將充滿電的電池進行解剖，分離出正極、負極和電解液，分別進行熱穩定性測試。
從下圖的測試結果來看，滿電態負極在292.5℃有一個放熱反應峰，產熱功率為1.4W/g，反應熱304J/g，這可能與LiCX與粘結劑反應有關。脫鋰后的正極出現了兩個放熱反應，其中一個在279℃，另一個在444℃，反應熱分別為108和148J/g，但是當我們將正極和負極放在一起時，產熱卻達到770J/g，是正負極單獨產熱的三倍，歐陽教授認為這重要是因為正負極之間存在O2穿梭現象。
我們了解高鎳材料隨著脫鋰程度的新增會導致材料自身結構穩定性的降低，研究顯示NCM532材料從200℃開始發生相變，并在350℃完成轉變，而NCM532材料從150℃就開始釋放O2，并在276℃時達到最大值，這恰好與鋰離子電池發生熱失控的溫度相一致，由于在此溫度下隔膜并未破壞，電池沒有發生內短路，因此歐陽教授認為正是正極出現的O2通過隔膜擴散到負極表面與高活性的LiCX反應出現了大量的熱量，導致了鋰離子電池內短路的發生，反應機理如下圖所示。
歐陽教授的研究表明并不是只有內短路才會導致鋰離子電池熱失控，因此僅僅是采用熱穩定性更好的隔膜并不能完全解決鋰離子電池的安全問題，在極端情況下即便是鋰離子電池沒有發生內部短路，但是因為正極高溫分解出現的O2在正負極之間的穿梭現象也會導致鋰離子電池熱失控的發生，因此要從隔膜、材料和電解液等多方面共同著手，提高鋰離子電池的安全性。
