鉅大LARGE | 點擊量：1223次 | 2021年05月13日
鋰離子電池生命周期安全性演變研究進展
鋰離子電池具有高比能量、壽命長等特點，逐漸成為電動汽車動力鋰電池的主流。隨著電動汽車的推廣應用，以熱失控為特點的安全事故時有發生，造成了消費者的財產損失，并打擊了消費者對電動汽車的信心。為防范熱失控的發生，車用動力鋰電池系統要進行相應的安全設計，如特斯拉汽車的一系列熱失控報警與滅火設計。另外，電池管理系統也要對電池進行安全管理（電壓管理、熱管理）等，以保證電池運行在安全窗口（電壓、溫度等）內。
新的鋰離子電池在上市銷售前都必須經過一系列的安全檢測，包括熱箱、過充、針刺和擠壓等測試，其安全性能在一定程度上可以得到保證。然而，電動汽車的設計壽命長達5年以上，北京市2015年公布的《北京市示范應用新能源小客車生產公司及產品備案管理細則（2015年修訂）》中更是要求電池的質保期不得低于8年或12萬公里。當電池在使用過程中不斷老化時，隨著其容量的衰減和內阻的新增，電池的安全性能（耐熱性能、耐過充性能等）也有可能發生變化，進而引起電池安全工作窗口發生變化。為保證老化電池的安全性，電池管理系統的安全管理與監控策略也應隨之進行調整，否則老化電池安全性能變差后，在原工作窗口下可能會出現安全隱患。另外，隨著電動汽車的大規模推廣應用，退役動力鋰電池的處理問題也隨之出現。目前的一種處理方法是將汽車上退役下來的電池進行梯次利用，繼續用于儲能等領域，以實現電池剩余價值的充分利用。退役電池的安全性能評估與安全管理是梯次利用過程中應當重點關注的問題。
有鑒于此，本文對鋰離子電池安全性能在全生命周期內的演化問題開展了綜述分析研究，在綜述國內外文獻中有關電池安全性能在循環老化和儲存老化等工況下的變化情況的基礎上，總結了電池老化衰減機理與安全性能變化之間的關系，并對這一領域今后的研究進行了展望，希望對電池系統全生命周期熱失控防范設計與安全管理，以及電池梯次利用安全性評估有一定的指導意義。
重點內容導讀
1鋰離子電池安全性問題
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
造成鋰離子電池熱失控事故的觸發原因有很多種，根據觸發的特點，可以分為機械濫用觸發、電濫用觸發和熱濫用觸發3種方式，如圖1所示。機械濫用指的是由汽車碰撞等引起的針刺、擠壓以及重物沖擊等，電濫用一般由電壓管理不當或電器元件故障引起，包括短路、過充電和過放電等，而熱濫用則由溫度管理不當導致的過熱引起。3種觸發方式之間并非完全獨立，機械濫用一般會引起電池隔膜的變形或破裂，導致電池內部正負極直接接觸短路，出現電濫用；而電濫用下，焦耳熱等產熱新增，引起電池溫度上升，發展為熱濫用，進一步觸發電池內部的鏈式產熱副反應，最終導致電池熱失控發生。
圖1鋰離子電池熱失控事故的不同觸發方式
圖2是某款商業鋰離子電池的熱失控機理示意圖。在熱失控過程中，電池負極的副反應首先開始進行，包括SEI（solidelectrolyteinterphase）膜分解反應（70～130℃）和嵌鋰石墨負極與溶劑反應（120～200℃）等。電解液中的溶質LiPF6在高溫下也會發生分解，生成PF5等。當溫度上升到200℃左右時，正極材料開始分解，并釋放出氧氣。正極材料的分解溫度取決于正極的組成和嵌鋰狀態，對常用的鎳鈷錳三元正極[Li(NixMnyCo1-x-y)O2]，鎳含量越高、鋰含量越少，正極材料的分解溫度越低。高溫下，正極材料及其出現的氧氣均為強氧化物，會與作為強還原物的電解液和負極材料發生強烈的氧化還原反應，釋放大量的熱量，引發電池劇烈溫升，并進一步引起黏結劑反應、電解液燃燒等反應，導致電池發生熱失控。
圖2鋰離子電池熱失控機理
2鋰離子電池老化衰減機理
鋰離子電池的老化衰減外在表現為容量衰減和內阻新增，其內部的老化衰減機理包括正負極活性材料損失和可用鋰離子損失等[29–33]。目前，研究人員對鋰離子電池老化衰減機理進行了廣泛的研究，取得了比較清楚的認識，如圖3所示。
圖3鋰離子電池老化衰減機理
3鋰離子電池全生命周期安全性演變
在不同的老化途徑下，電池的老化衰減機理和外特性表現不盡相同，引起的安全性能變化也不相同。文獻[52-53]指出，鋰離子電池全生命周期安全性演變規律與老化衰減途徑密切相關。在大量調研了現有研究文獻的基礎上，本文將老化衰減途徑分為循環老化和儲存老化兩種，分別總結了兩種工況下電池安全性能隨老化衰減的變化情況，并進一步總結了電池老化衰減機理與安全性能演變的關系。
3.1循環老化對電池安全性能的影響
3.2儲存老化對電池安全性能的影響
3.3電池老化衰減機理與安全性能演變的關系
結語
以熱失控為特點的安全性問題是制約鋰離子電池規模應用的重要因素。鋰離子的熱失控通常由機械濫用、電濫用或熱濫用等引發，內部會相繼發生一系列的不可逆產熱反應，包括SEI膜分解反應、負極與電解液反應、正負極氧化還原反應等。當電池在使用過程中不斷老化時，電池內部的副反應（SEI膜增厚、負極析鋰、電解液氧化等）不僅僅會引起電池容量的衰減和內阻的新增，還會導致電池的安全性能（耐熱性能、耐過充性能等）也發生變化。
現有研究表明，鋰離子電池全生命周期安全性演變規律與老化衰減途徑密切相關。在常溫/高溫循環老化下，由于內阻的上升，電池在充放電下焦耳熱新增，耐電濫用性能下降，電池熱穩定性也會有一定程度的變化，變化規律與電池的材料體系和工藝水平相關；在常溫/高溫儲存老化下，電池的耐電濫用性能也會降低，但由于負極的SEI膜在儲存過程中穩定性提升，電池的熱穩定性會得到提升；在低溫循環老化下，電池的熱穩定性會急劇下降，重要原因是負極析鋰，析出的鋰金屬非?；顫?，在較低的溫度下便可以與電解液發生反應，造成電池自產熱溫度Tonset降低和自產熱速率劇增，嚴重危害電池的安全性。
基于現有相關研究，可以總結得到電池老化衰減機理與安全性能變化之間的關系。總體而言，老化電池的耐過充能力會有一定程度的下降，重要由于內阻新增和正負極活性物質減少。而在熱穩定性方面，負極析鋰會導致電池熱穩定性的急劇下降，要重點開展研究，開發防析鋰的充電管理方法和析鋰實時檢測方法等，以充分保障電池在全生命周期內的安全。
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