鉅大LARGE | 點擊量：3109次 | 2021年05月14日
電動汽車用動力鋰電池系統循環壽命試驗
摘要本文以三元體系電池單體及系統為研究對象，研究了單體電池內阻、壓差等因素對電池系統循環壽命變化規律的影響；確定了電池系統循環壽命的擬合公式，該三元體系動力鋰離子電池系統在循環過程中放電容量遵循冪函數衰減變化規律，為預測和評估動力鋰離子電池系統的實際使用壽命供應依據。同時分析了動力鋰離子電池單體在不同溫度及不同充放電深度下的容量變化規律。
關鍵詞動力鋰離子電池系統；循環壽命；內阻；單體壓差；壽命擬合；一致
近年來我國的新能源汽車產業呈現爆發式上升，使得新能源車用動力鋰離子電池系統備受關注。動力鋰離子電池系統作為電動汽車的關鍵部件之一，其使用壽命直接影響整車的使用。以往對動力鋰離子電池的循環壽命研究往往僅限于電池單體或模組，鮮有針對動力鋰離子電池系統的研究報道。由于短板效應，電池系統的性能通常由其內部最差單體電池決定，所以單體電池的不一致性會導致電池系統的性能大幅度降低，特別是電池系統的壽命會受到較大影響。因此嘗試找出電池系統壽命衰減規律，建立動力鋰離子電池系統壽命評估方法和壽命模型，為建立動力蓄電池快速壽命測試和評價方法供應依據，對電池系統在整車上的合理使用具有重要意義。
1技術參數及測試方法
1.1研究對象與試驗設備
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
研究對象：試驗采用混合動力車用310.8V/37A·h高能量型三元動力鋰離子電池系統作為研究對象，動力鋰離子電池系統由7個模組串聯而成，每個動力鋰離子電池模組由12個動力鋰離子電池單體串聯而成，整個動力鋰離子電池系統的組合形式為1并84串。試驗用電池系統及其電池單體的重要參數如表1所示。
表1試驗用電池系統及電池單體重要參數
試驗設備：動力鋰離子電池系統使用美國BitrodeFTF2-600/50-750BS型動力鋰離子電池模擬器進行循環壽命及功率內阻試驗，使用弗利茲F-7.5-HPRO型水冷機對循環中的電池系統進行冷卻，鋰離子動力鋰離子電池系統循環壽命試驗臺，如圖1所示；動力鋰離子電池單體使用美國BitrodeMCV12-100/50/10-5型動力鋰離子電池模擬器、巨孚FTH-1000-40-OP-5D型環境箱進行單體電池循環壽命試驗，使用ZenniumP10電化學工作站進行交流阻抗試驗。
圖1鋰離子動力鋰離子電池系統循環壽命試驗臺結構示意
1.2試驗方法
1.2.1動力鋰離子電池單體循環試驗方法
為了保證實驗結果的可比較性，從同一批次樣品中選取一致性較好的電池單體分別在不同溫度下進行不同放電深度(DOD范圍)的比較實驗。動力鋰離子電池單體的循環試驗方法如下所示。
（1）100%充放電深度(100%DOD)：電池單體循環試驗分別在室溫和40℃環境下進行，采用1C恒流充電至單體電壓達到4.24V，然后轉恒壓充電直至電流小于等于1.85A時停止充電，靜置30min，以1C恒流放電至單體電壓為3.00V，靜置30min，重復上述步驟進行循環試驗；每100個循環進行容量標定及交流阻抗試驗。
（2）80%充放電深度(80%DOD)：電池單體循環試驗分別在室溫和40℃環境下進行，采用1C恒流充電至單體電壓達到4.24V，靜置30min，以1C恒流放電至單體電壓為3.00V，靜置30min，重復上述步驟進行循環試驗，每100個循環進行容量標定及交流阻抗試驗。
圖2動力鋰離子電池電池單體循環試驗方法
1.2.2動力鋰離子電池系統循環試驗方法
（1）100%充放電深度(100%DOD)：依據DB31/T634—2012。為了防止電池系統內溫度不一致對其循環壽命的影響，試驗在室溫(25±5)℃環境溫度下進行，循環過程中冷卻液溫度為25℃，流量8L/min。采用1C充電至總電壓達到352.8V，然后轉恒壓充電直至電流小于等于1.85A時停止充電(CC-CV)，靜置30min；以1C恒流放電至單體電壓達到3.00V，靜置30min；共進行了170個循環，如圖3(a)所示。
圖3動力鋰離子電池電池系統循環試驗方法
（2）80%充放電深度(80%DOD)：電池系統循環試驗在室溫環境溫度下進行，循環過程中冷卻液溫度為25℃，流量8L/min。采用1C恒流充電至總電壓達到348.6V，靜置30min，然后以1C恒流放電至總電壓290.8V，靜置30min，試驗方法如圖3(b)所示；共進行了2500個循環。每200或100次循環做一次容量標定，同時在固定SOC特定充電和放電電流下進行直流電阻(DCIR)試驗，容量標定即對電池系統進行3次100%DOD充放電試驗；DCIR試驗，首先要電池系統1C充電至總電壓311.56V(CC-CV，截止電流為1.85A)，靜置30min，然后20A充電和20A放電各10s，120A充電和120A放電各10s，1C放電至單體截止電壓為3.00V，進而計算各個脈沖電流下的直流電阻值。
2試驗結果分析
2.1動力鋰離子電池單體循環試驗數據分析
2.1.1單體放電容量與循環次數
動力鋰離子電池單體在室溫(25±5)℃環境下，以80%DOD和100%DOD進行了500次循環壽命試驗；每200或100次循環進行100%DOD充放電以標定容量。如圖4所示，電池單體100%DOD循環壽命初始放電容量為38.00A·h，200次循環壽命后容量為38.24A·h，容量保持率為100.63%，這大于電池系統100%DOD170次循環后99.46%的容量保持率；500次后放電容量為37.57A·h，容量保持率為98.87%。80%DOD循環壽命初始放電容量為38.73A·h，200次循環壽命后容量為38.36A·h，容量保持率為99.04%；500次循環壽命后放電容量為36.66A·h，容量保持率為94.66%。電池系統80%DOD進行400次循環壽命之后容量保持率為96.72%，600次之后容量保持率為91.76%。
圖4動力鋰離子電池單體室溫下80%及100%DOD循環壽命曲線
動力鋰離子電池單體室溫下容量-電壓曲線如圖5所示，可以看出NCM三元體系電池放電電壓平臺在4.15～3.30V，充電電壓平臺在3.50～4.20V。圖5(a)為80%DOD分別在0～500次循環后的容量-電壓曲線，在此充放電深度下每200次或100次循環后放電容量衰減比較明顯。圖5(b)為100%DOD在0～500次循環后容量-電壓曲線，放電容量并沒有明顯的衰減。
圖5動力鋰離子電池單體室溫下容量-電壓曲線
動力鋰離子電池單體在(40±5)℃環境下，以80%DOD和100%DOD進行了500次循環壽命試驗。如圖6所示，電池單體80%DOD循環壽命初始放電容量為40.19A·h，200次循環壽命后放電容量為38.04A·h，容量保持率為94.65%；500次后放電容量為36.66A·h，容量保持率為91.22%。100%DOD循環壽命初始放電容量為39.22A·h，200次循環壽命后容量為37.58A·h，容量保持率為95.82%；500次后放電容量為35.88A·h，容量保持率為91.48%。由圖4和圖6得出，500次循環后，在室溫及40℃下均是100%DOD循環放電容量保持率大于80%DOD循環放電容量保持率(循環結束后滿放容量/初始滿放容量)；同時在40℃下循環壽命容量衰減速率大于在室溫下容量衰減速率，說明在高溫下會加速電池容量衰減，降低電池的循環壽命。
圖6動力鋰離子電池單體40℃下80%及100%DOD循環壽命曲線
動力鋰離子電池單體40℃下容量-電壓曲線如圖7所示，圖7(a)為80%DOD分別在0～400次循環后的容量-電壓曲線，在0～300次循環之間放電容量衰減較迅速。圖7(b)為100%DOD在0～500次循環后容量-電壓曲線，由圖中可得放電容量在100～200次循環之間衰減迅速。
圖7動力鋰離子電池單體40℃下容量-電壓曲線
2.1.2單體交流阻抗
動力鋰離子電池單體在室溫及40℃下80%DOD循環壽命前后交流阻抗圖譜如圖8所示。鋰離子電池的電池阻抗(Rcell)包括電解液的阻抗(Rs)、電極與電解液界面的電荷傳質阻抗(Rct或稱電化學反應阻抗)、鋰離子在電極及其界面附近的擴散Warburg阻抗(Zw)。電極的阻抗譜圖由高頻區的半圓和低頻區的一條斜線組成，其中阻抗譜曲線在高頻區與Z’real軸的交點為Rs，高頻區的半圓代表Rct，低頻區的斜線則對應著Zw。由圖可看出，電池單體80%DOD在室溫、40℃下500次循環壽命前后Rs新增顯著分別由循環前的0.9mΩ、1.0mΩ變成循環后的2.0mΩ、2.4mΩ，而Rct和Zw在循環壽命前后并沒有明顯增大。
圖8動力鋰離子電池單體在室溫及40℃下80%DOD循環壽命前后交流阻抗圖譜
2.2動力鋰離子電池系統循環試驗數據分析
2.2.1動力鋰離子電池系統100%充放電深度循環
動力鋰離子電池系統在室溫(25±5)℃環境下，循環過程中冷卻液溫度為25℃，流量8L/min，以100%的充放電深度(100%DOD)進行了170次循環壽命試驗。充放電容量與循環次數關系曲線如圖9所示，首次放電容量為38.94A·h，170次循環后放電容量為38.73A·h，容量保持率為99.46%，其中庫侖效率(庫侖效率等于放電容量與充電容量的百分比)始終大于100%；在前15次循環放電容量呈上升趨勢，這表明動力鋰離子電池系統處于活化過程。
圖9動力鋰離子電池系統100%DOD放電容量與循環次數關系曲線
2.2.2動力鋰離子電池系統80%充放電深度循環壽命
（1）系統放電容量與循環次數。動力鋰離子電池系統在室溫(25±5)℃環境下，循環過程中冷卻液溫度為25℃，流量8L/min，以80%DOD進行了2500次循環壽命試驗；每200或100次循環(1600次循環之前每循環200次標定容量，1600次循環之后每循環100次標定容量)進行一次性能測試，即進行3次100%DOD充放電以標定容量，以及在50%SOC不同脈沖電流下進行DCIR試驗。如圖10所示，電池系統初始放電容量為38.98A·h，2500次循環壽命之后放電容量僅有10.20A·h；在1200次循環之前容量衰減緩慢，容量損失為5.58A·h容量損失率為14.3%；在此之后容量迅速衰減，1200～2500次循環之間容量損失為23.2A·h容量損失率為59.5%；在全循環壽命期間容量衰減率為73.8%。庫侖效率呈現先上升后下降的趨勢，在400次循環之前庫侖效率不斷升高此后逐漸下降，在1700次循環后庫侖效率小于100%。
圖10動力鋰離子電池系統80%DOD放電容量與循環次數關系曲線
此動力鋰離子電池系統循環壽命的總體規律是容量衰減隨著循環次數的新增而加快。這與文獻中報道的電池單體容量衰減趨勢有一定的差別，這是由于電池系統由大量電池單體組成，電池單體的不一致性對電池系統的容量存在重要影響，同時也模糊了電池單體的變化趨勢，使其與電池單體的容量變化趨勢存在一定差別。
（2）系統循環壽命與單體壓差。為了研究電池單體壓差對電池系統容量的影響，在2500次循環試驗中，每次性能試驗均記錄充電、放電末端電池包內84只電池單體的最高電壓與單體最低電壓之間的壓差，圖11展示了18次性能標定試驗獲得的電池系統容量與電池單體壓差之間的變化關系。從實驗結果可知，電池系統初始放電末端壓差為0.171V、充電末端壓差為0.018V，2500次循環后放電末端壓差為0.550V、充電末端壓差為0.286V。從圖中可以看出，一方面在整個循環壽命期間放電末端的壓差始終大于充電末端的壓差，并且呈現出逐漸擴大的趨勢；另一方面隨著循環次數的新增不管是充電末端壓差還是放電末端壓差均在不斷新增，并且新增速度越來越快；與之相對應的，循環過程中隨著電池單體壓差新增速度加快電池系統的容量衰減速度也變的越來越快，特別在1200次循環后這一對應規律愈加明顯。
圖11動力鋰離子電池系統80%DOD單體壓差與循環次數關系曲線
在循環壽命試驗前期，電池系統壓差較小，其容量衰減重要是由組成系統的電池單體本身容量衰減所造成的。隨著循環次數的新增，部分電池單體電壓加速降低導致電池系統總電壓或單體電壓提前達到放電截止條件，與之相對的其他單體還未達到放電截止條件從而導致這部分單體容量并未完全放出，進而導致電池系統放電容量減少。因此，在壓差較大的情況下，電池系統放電容量并不能完全反映出電池系統本身所具有的容量。綜上，電池系統的容量變化趨勢是電池單體容量本身衰減與電池單體間不一致性加劇的綜合表現，與單體容量衰減規律有較大差別。
（3）系統循環壽命與直流電阻。電池系統DCIR試驗，系統充電至總電壓311.56V，然后20A充電和20A放電各10s，120A充電和120A放電各10s，計算各個脈沖電流下的直流電阻值。DCIR(directcurrentinternalresistance)直流內阻的測試，電池的內阻包括歐姆電阻和極化內阻兩部分，直流內阻的測量是將兩部分的電阻全部考慮并測量的方法。內阻是衡量電池性能的重要指標，內阻小的電池大電流放電能力強，內阻大的電池則相反。從圖12可以看出，隨著循環的進行DCIR呈現先下降后平穩再逐漸上升的趨勢，并且在不同電流下的充電內阻和放電內阻均呈現出相同的變化趨勢；在1200次循環后電池系統的DCIR內阻增速加快，這與圖5和圖6中1200次循環后容量加速衰減和充放電末端壓差加速增大相對應。20A充電、放電內阻由循環壽命開始前的130.0mΩ、120.0mΩ增大為循環壽命結束時的160.0mΩ、150.0mΩ，120A充電、放電內阻由循環壽命開始前的115.0mΩ、113.0mΩ增大為結束時的147.5mΩ、150.8mΩ。
圖12動力鋰離子電池系統80%DOD直流電阻(DCIR)與循環次數關系曲線
由于系統總壓為311.56V，因此20A充放電功率均為6231.2W，120A充放電功率均為37387.2W。從表2可得出循環壽命結束后，系統在20A電流下充、放電功率損失率分別為1.03%、0.96%，在120A電流下充、放電功率損失率分別為5.68%、5.81%。直流內阻增大導致電池系統的功率損失新增，并且充放電電流越大由內阻造成的功率損失愈顯著。
表2電池系統壽命試驗功率變化
動力鋰離子電池系統在實際使用過程中其自身直流內阻相有關外接負載具有分壓用途，即內阻越大其所造成的壓降越大；同時內阻增大電池系統對外輸出功率相應降低；內阻上消耗的功率新增，單體內部產熱就會新增使得單體內部溫度升高。一方面循環過程中每只單體內阻新增存在差別，其出現的壓降也不一致，造成單體電池間電壓的不一致性新增；另一方面內阻消耗功率新增單體電池內部溫度升高，會造成電池系統內溫度均勻性變差，溫差變大會進一步加劇單體電池間電壓的不一致性。
因此隨著循環壽命的進行單體間內阻的差別會導致單體電壓不一致性新增，同時內阻增大會導致產熱量新增、溫差變大，進一步致使單體電壓一致性變差；內阻和溫度之間的偶合用途會加劇單體電壓間的不一致性，降低電池系統放電容量，縮短其循環壽命。
（4）系統循環壽命擬合。對動力鋰離子電池系統80%DOD循環壽命每200次或100次循環后容量標定數據進行擬合，所得擬合曲線如圖13所示。可得出此款NCM三元體系動力鋰離子電池系統在循環過程中放電容量獨立于循環條件隨循環次數的變化遵循冪函數衰減變化規律，即y=a+b*x^c；其中y代表放電容量，x代表循環次數，a、b、c均為常數(a=38.85276,b=-2.57267×10-5,c=1.78365)；校正決定系數R2=0.98998，表示擬合度非常好，此動力鋰離子電池系統壽命模型能預測和評估動力鋰離子電池系統的實際使用壽命，可以為電池系統的合理使用供應依據。
圖13動力鋰離子電池系統80%DOD循環壽命擬合曲線
3結論
（1）有關電池系統，電池單體內阻增大，由于分壓用途單體間的壓差新增；同時，內阻新增電池內部產熱新增，電池系統內溫差變大會進一步增大電池單體之間的壓差。電池系統內單體內阻變化及溫度不均勻之間的耦合用途，導致單體壓差也在加速增大，進而導致電池系統容量加速衰減，影響其循環壽命。
（2）此三元體系動力鋰離子電池系統在循環過程中放電容量獨立于循環條件隨循環次數的變化遵循冪函數衰減變化規律，即y=a+b×x^c；此動力鋰離子電池系統壽命模型，能預測和評估動力鋰離子電池系統的實際使用壽命，可以為電池系統的合理使用供應依據。
（3）有關動力鋰離子電池單體，在室溫下100%DOD和80%DOD循環壽命其容量保持率均大于電池系統相應容量保持率；同時，動力鋰離子電池單體不論是在室溫還是40℃下100%DOD循環壽命后容量保持率均大于80%DOD循環后容量保持率；此外，在40℃下循環壽命容量衰減速率大于在室溫下容量衰減速率，說明在高溫下會加電池速容量衰減，降低電池循環壽命。
引用本文：樊彬,姜成龍,林春景等.電動汽車用動力鋰離子電池系統循環壽命試驗[J].儲能科學與技術,2021,10(02):671-678.(FANBin,JIANGChenglong,LINChunjing,etal.Experimentalstudyonthecyclelifeofelectricvehiclebatterysystems[J].EnergyStorageScienceandTechnology,2021,10(02):671-678.)
作者簡介：樊彬（1986—），男，高級工程師，研究方向為鋰離子電池測試評價技術，E-mail：fanbin@catarc.ac.cn；姜成龍，工程師，重要從事動力鋰離子電池測評技術研究，E-mail：jiangchenglong@catarc.ac.cn。
