鉅大LARGE | 點擊量：4490次 | 2021年05月24日
鋰離子電池石墨負極材料的產業現狀及發展趨勢
90年代初，人們用石墨或石墨化碳可嵌鋰材料作為負極，從而根本解決了其循環性和安全性問題，誕生了鋰離子二次電池。該類電池以其循環壽命長，比容量較大和工作電壓高等優勢成功并廣泛應用于手機、攝像機、手提電腦等各類小型便攜式裝置中，已成為當今世界極具發展潛力的新型綠色高能化學電源。用嵌鋰化合物代替金屬鋰作為電池負極，在二次電池的歷史上實現了一次飛躍。
因此鋰離子電池的研究開發很大程度上就是負極嵌鋰化合物的研究開發，負極材料的發展在鋰離子電池的發展中起了決定性用途。
由于手機、筆記本電腦、數碼相機等諸多便攜式小型電器的日益多功能化，電池的規格型號及內在性能也向著多樣化方向發展。尤其電動汽車、儲能電池的逐步升溫，對電池的一致性和安全、大電流、長壽命等性能提出了更高的要求。與此同時，負極材料也從硬炭、中間相炭微球占壟斷地位，發展到與人造石墨和改性天然石墨等多類品種共存的局面。在鋰離子電池負極材料中，石墨類碳負極材料以其來源廣泛，價格便宜，一直是負極材料的重要類型。除石墨化中間相碳微球（MCMB占據小部分市場份額外，改性天然石墨與高性能人造石墨正在取得越來越多的市場占有率。
我國擁有豐富的天然石墨礦產資源，在以天然石墨為原料的鋰離子負極材料的產業化方面有獨特的優勢。而作為炭素行業的一個分支，在人造石墨的開發方面也具有良好的基礎。
目前，實用中的鋰離子電池重要采用石墨化碳（如中間相碳微球CMS和改性石墨）為負極材料和過渡金屬氧化物（如LiCoO2）為正極材料，這些材料的儲鋰容量都不高。就石墨基負極材料來說，其較大的層狀結構空隙既為鋰的儲存供應了場所，也決定了該材料的低體積比容量特性，不利于電池和相關裝置向小型化和微型化方向發展。另一方面，石墨基負極的嵌鋰電位接近金屬鋰電位，而鋰在其中的擴散速度也不高，在高倍率充電時鋰有在表面析出的可能，不利于電池的安全性。因此，開發和研究新型高容量和高倍率儲鋰負極材料具有極高的研究價值和廣闊的實用前景。一、炭負極材料開發的現狀1、碳負極材料的種類從目前已經較為成熟的應用及研究前景看，能應用于鋰離子電池負極材料經歷了如下的階段，并大體分為以下幾種（見表1，2和圖1）：
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
第一種是碳負極材料：目前己經實際用于鋰離子電池的負極材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中間相碳微球、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳等。第二種是含鋰過渡金屬氧化物材料，如鈦酸鋰，已實現批量產業化和應用。第三種是含鋰過渡金屬氮化物負極材料，目前也沒有商業化產品。第四種是合金類負極材料：包括錫基合金、硅基合金、鍺基合金、鋁基合金、銻基合金、鎂基合金和其它合金，除日本目前少部分高容量電池應用硅碳合金負極材料外，目前還未大規模地實現產業化。第五種是納米級負極材料及納米氧化物負極材料）：納米碳管、納米合金材料，這類材料因與現有的電池體系有較大的差別，鋰離子電池負極輔助材料,用以提高電池整體性能。
2.炭負極材料的市場狀況參見鋰離子電池的上升趨勢，可以推測炭負極材料的上升趨勢。圖2（參見IIT總研報告）是2010年至2012年電池的發展情況。小型鋰離子電池每年保持15%以上的速度上升。從2009年開始，電動汽車鋰電開始量產，隨著技術的成熟和成本的降低，2012-2015年其需求將大幅度上升。
3.炭負極材料的產量格局從地域上劃分，鋰離子電池生產基本形成了中、日、韓三分世界的局面。而炭負極材料的生產還是以日本與我國為主，約占12年世界總量的90%。當前負極材料以人造石墨與天然石墨為主，市場份額接近90%，中間相類石墨約占18%，硬炭及合金材料離規模應用尚有一定的差距。圖3是2008和12年日本的IIT總研統計數據比較，到2012年,總需求已超過3.5萬噸，圖3是2008和12年日本的IIT總研統計數據比較，到2012年,總需求已超過3.5萬噸。
負極材料每年保持了30%的上升速度，其中，2012年同2008年相比，天然石墨的需求有了較大的新增。
4.現有負極材料的性能參數4.1性能參數
從表3所列性能參數可見，改性人造石墨和改性天然石墨在放電容量方面具有明顯的優勢。
4.2石墨類負極材料的特點
負極材料的不同特點，使其應用的側重點不同。一些容量高、電流充放性較差的材料，較適應于單只使用的小型電池。而一些安全性好、電流充放性好的材料，較適應于組合使用的電池（見表4）。二、石墨類和非石墨類負極材料的研究熱點及應用趨勢1.石墨的改性為了追求更高的能量密度，很多研究者正在致力于盡可能挖掘石墨的可逆容量，以及開發比容量大于372毫安時/克的高儲鋰材料的研究。在這方面有兩個發展方向，一是改變電池配伍體系，以適應石墨材料；二是石墨材料本身的改性。
在改變電池配伍體系方面，通過在電解液中加入添加劑抑制電解液分解，以提高材料在電池中的可逆容量。在石墨負極材料的改性方面，通過新的原料、工藝等各種改性措施，提高石墨材料的可逆容量和其它性能，滿足電池的使用要求。
2.軟、硬炭的開發與應用
無序炭（軟、硬炭）類負極材料的比容量在450~900毫安時/克之間，用它做負極材料可以在很大程度上提高電池的能量密度，并且由于結構穩定，大電流性能也優于石墨類材料。
3.高容量儲鋰金屬及氧化物
從表4可看出，已研究的新型負極材料都存在不同的問題。金屬氧化物負極材料大多首次循環效率低，或脫鋰電位太高；鋰過渡金屬氮化物在短路或過放電的條件下可能使氮化物分解而出現氮氣；關于鋰合金來說，在鋰嵌脫過程中體積變化效應巨大（約為80%~300%），儲鋰金屬母體很容易發生破裂和粉化，從而喪失與集流體的電接觸，造成電池容量迅速下降。研究表明，降低活性母體的晶粒尺寸到亞微米或納米級能顯著改善電極的充放電穩定性，而且，高分散的多相或無定形合金構造也能增強活性材料的結構穩定性。Si/C復合負極材料的充電倍率特性明顯優于已廣泛應用的中間相炭微球（CMS）。碳材料微弱的體積效應和良好的電子導電性減小了整體復合材料的體積變化并使硅保持較好的電接觸，這是電極性能得到改善的重要原因。
目前來看，這些材料的循環壽命離實際應用的差距越來越小，但材料的結構設計、復合技術以及制備工藝仍有很大的改進余地和發展空間。近期國內外研究機構在硅基和錫基納米復合材料方面的研究取得了很大進步，對材料結構的穩定化機理有了較深刻的理解，已初步形成規模化制備工藝技術，對推動大容量、高功率和長壽命鋰離子電池負極材料的產業化具有重要意義。
4.可用于動力與儲能負極材料性能比較及應用趨勢
可以看出，石墨類材料將在一定范圍內存在，且天然石墨會廣泛應用；相關于硬炭，軟炭因其成本上的優勢將在動力車方面有更多的應用前景。由于鈦酸鋰能量密度存在較大的局限，還無法全面推廣。隨著汽車動力鋰電池對續航行里程的要求，合金類負極材料終將走上舞臺。
總體上看，隨著鋰離子電池應用市場的擴大，負極材料將向著高容量、低成本方向發展。未來鋰離子電池制造業向我國的轉移，我國相應的負極材料產量所占的比重將得到進一步提升，品種將更為豐富。隨著電動汽車電池技術的進一步成熟,未來作為儲能電池的應用前景進一步廣闊。然而，由于重量體積以及安全因素等限制，開發車用動力鋰電池要比開發大型動力儲能電池的難度大很多。重要的是低廉的價格、較長的壽命和長期穩定的充放電性能，這些技術都有望在短時間內獲得解決。儲能電池開發難度低于電動汽車電池，但行業進入門檻極高，未來大型儲能電池公司一定在電動汽車電池公司中出現。作為負極材料制造商，要從完善生產管理和工藝技術兩方面入手，逐步降低制造成本，并不斷開發具有不同特性的多品種負極材料，以適應不同用途電池的要求，為拓寬鋰離子電池的應用范圍，為參與國際電池領域的競爭，創造有利條件。
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