鉅大LARGE | 點擊量：1893次 | 2021年05月24日
鋰離子電池各種負極材料的特性介紹以及研究進展
負極材料作為新能源汽車動力鋰電池的核心材料之一，對新能源汽車的最終性能起著至關重要的用途。高性能負極材料的研究成為當前鋰離子動力鋰電池最為活躍的板塊之一。本文對石墨烯、鈦酸鋰、硅碳負極材料等各種負極材料特性以及未來展望做了介紹。
當前世界各國都在積極開發(fā)新能源產業(yè)，鋰離子電池產業(yè)也是其中之一。由于鋰離子電池具有高容量、高電壓平臺、安全性能好、循環(huán)壽命長、綠色無污染等重要優(yōu)點，使其在便攜式電子3C設備、純電動汽車、船舶、空間技術、生物醫(yī)學工程、物流、特種特種等多方面得到了廣泛應用，成為近10年及未來一段時間廣為關注的新能源領域研究熱點。目前大力發(fā)展新能源汽車行業(yè)已經上升到國家戰(zhàn)略高度，我國已提出了電動汽車發(fā)展方向、重要任務、戰(zhàn)略目標及相關配套政策措施，新能源汽車行業(yè)發(fā)展正面對巨大的歷史機遇;因而鋰離子電池中不可缺失的負極材料，同樣擁有不可估量的光明前景。負極材料作為新能源汽車動力鋰電池的核心材料之一，對新能源汽車的最終性能起著至關重要的用途。動力鋰離子電池的性能優(yōu)化要依托于負極材料技術的創(chuàng)新突破，因此高性能負極材料的研究成為當前鋰離子動力鋰電池最為活躍的板塊之一。本文從鋰離子電池工作原理、負極材料分類及發(fā)展、未來展望等3個方面介紹。
一、鋰離子電池
鋰離子電池是一種可充電二次電池，重要由正極、負極、電解液、隔膜和集流體等重要5部分組成。正負極材料重要功能是使鋰離子較自由的脫出/嵌入，從而實現充放電功能。鋰離子電池工作原理如下圖1所示,充電過程中，鋰離子從正極材料中脫出，經過電解液嵌入到對應的負極材料中，同時電子從正極流出經過外電路流向負極;鋰離子電池放電時，鋰離子從負極脫出，經過電解液重新嵌入到正極材料中，同時電子經過外電路從負極流向正極。因而鋰離子電池的充放電過程本質就是鋰離子在正負極之間的脫鋰和嵌鋰的過程。在理想狀態(tài)下，認為在正負極材料之間的脫鋰和嵌鋰過程不會引起正負極材料結構的損壞，可以視作是充放電過程可逆。
鋰離子電池優(yōu)點如下：能量密度大，可達120～260Wh/kg;工作電壓高，3.6～3.7V;自放電率低，年自放電低于10%;無記憶效應，可以隨時充、放電;使用壽命長，超過1000次，可達2000次;綠色環(huán)保，不含鎘、鉛、汞等重金屬
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
二、負極材料
鋰離子電池負極材料目前處于鋰離子電池產業(yè)中最關鍵的環(huán)節(jié)。按鋰離子電池成本比例，負極材料占比鋰離子電池總成本的25%～28%。相關于鋰離子電池正極材料，負極材料的研究方興未艾。較為理想的負極材料最少要具備以下7點條件：化學電位較低，與正極材料形成較大的電勢差，從而得到高功率電池;應具備較高的循環(huán)比容量;在負極材料中Li+應該容易嵌入和脫出，具有較高的庫倫效率，以至于在Li+脫嵌過程中可以有較穩(wěn)定的充放電電壓;有良好的電子電導率和離子電導率;有良好的穩(wěn)定性，對電解質有一定的兼容性;關于材料的來源應該資源豐富，價格低廉，制造工藝簡單;安全、綠色無污染。
符合以上各個條件的負極材料目前基本不存在，因此研究能量密度高，安全性能好，價格便宜，材料易得的新型負極材料成為當務之急，這也是現階段鋰離子電池研究領域的熱門課題?，F階段，鋰離子電池負極材料重要有碳材料、過渡金屬的氧化物、合金材料、硅材料及其他含硅材料，含鋰的過渡金屬的氮化物以及鈦酸鋰材料。各種材料的比容量和性質又各不相同，具體數據如表1所示。
探索和改進，技術較為成熟。按照材料的組分，通?？梢詫囯x子電池負極材料分為2大類：碳材料和非碳質材料。碳材料負極進一步分類為天然石墨負極、人造石墨負極、中間相碳微球(MCMB)、軟炭(如焦炭)負極、硬炭負極、碳納米管、石墨烯、碳纖維等;其他非碳負極材料重要分為硅基及其復合材料、氮化物負極、錫基材料、鈦酸鋰、合金材料等。
1.碳材料
碳材料負極是一個總稱，一般可分為5大類：石墨、硬炭、軟炭、碳納米管和石墨烯。石墨又可分為人造石墨、天然石墨、中間相炭微球。更詳細分類如下圖2顯示，重要石墨負極材料的性能指標比較如表2所示。
石墨為層狀堆垛結構，層間距為0.335nm，同層的碳原子以sp2雜化形成共價鍵結合，石墨層間以范德華力結合。在每一層上，碳原子之間都呈六元環(huán)排列方式并向二維方向無限延伸。石墨的這種層狀結構可以使鋰離子很容易的嵌入和脫出，并且在充放電過程中其結構可保持結構穩(wěn)定。石墨負極材料的理論容量為372mAh/g，但實際比容量為330～370mAh/g;石墨具有明顯的低電位充放電平臺(0.01～0.2V)，大部分嵌鋰容量都在該電壓區(qū)域內出現，充放電平臺對應著石墨層間化合物LiC6的形成和分解，這有利于給鋰離子電池供應高而平穩(wěn)的工作電壓。但是石墨負極材料也有一定的缺陷，在充放電過程中它易與電解液反應生成SEI膜，使得鋰離子電池首次庫倫效率較低;此外，石墨負極與電解液的相容性較差，容易與電解液中的有機溶劑發(fā)生共嵌入情況，這會導致負極石墨層膨脹剝落，進而使得鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性降低。針對此類問題，技術工藝上可以用微氧化石墨或者用無定型碳進行表面包覆，從而減少共嵌入現象的發(fā)生。
2.天然石墨負極
天然石墨負極由天然石墨加工而成，國內石墨資源儲量和產量豐富，開采成本較低。天然石墨具有比較完整的石墨片層結構和很高的石墨化度，適合鋰離子在其中脫嵌和穿梭，并且。缺點為天然石墨未經改性循環(huán)性能較差。常見解決方法為使其球形化以減小天然石墨的粒度和比表面積，這會減小天然石墨負極在循環(huán)過程中與溶劑的副反應;其次是構造核-殼復合結構，一般是在改性球化后的天然石墨表面包覆薄薄一層非石墨化的炭材料(如用瀝青)，提高負極材料的在鋰離子電池中的穩(wěn)定性;最后是人為修飾或改變天然石墨表面狀態(tài)，同樣可以達到提高單一天然石墨負極得穩(wěn)定性和持久性。
3.人造石墨負極
人造石墨負極為炭材料加工而來,它是將易石墨化的軟炭材料經2500℃以上高溫石墨化處理制成,此時碳材料內部二次粒子以隨機方式進行排列,存在大量孔隙結構,這有利于電解液的滲透和鋰離子咋負極中的脫嵌穿梭,因此人造石墨負極材料能提高和新增鋰離子電池的快速充放電速度和次數。人造石墨具備長循環(huán)、高溫存儲、高倍率等天然石墨所不具備的優(yōu)勢，國內新能源汽車用動力鋰離子電池所采用的負極材料目前多為人造石墨負極。2016年,人造石墨在負極材料中的市場占有率超過60%,未來幾年新能源汽車動力鋰電池市場的蓬勃發(fā)展是推動人造石墨需求和產量大幅上升的重要動力。
4.石墨化中間相炭微球
中間相炭微球(MCMB)微觀結構為球形片層顆粒，具有各項同性，重要是對煤焦油進行特殊處理后獲得的中間相小球體,它經2800℃以上高溫石墨化處理得到中間相炭微球負極材料。中間相炭微球負極在鋰離子電池中具有電極壓實密度高及可大電流快速充放電的性能優(yōu)勢;但中間相炭微球生產制造成本較高，容量偏低，容量在320～350mAh/g之間，這限制了其使用范圍。
5.軟碳
軟碳，在高溫條件(>2500℃)下處理可以石墨化結構的無定形碳。軟碳材料的突出優(yōu)點是可逆比容量高，一般大于300mAh/g，與有機溶劑相容性較好，因此鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性好，較適合大電流密度的鋰離子電池充放電。軟碳是指在2500℃以上的高溫下能石墨化的無定型碳。軟碳的結晶度(即石墨化度)低、與電解液的相容性好。常見的軟碳有石油焦、針狀焦、碳微球等。軟碳負極材料內部具有大量的亂層結構及異質原子,其容量一般在250～320mAh/g,并且其電壓滯后性大，首次充放電效率低，并且容量衰減較快，因此難以獲得實際應用。
6.硬碳
硬碳，即高溫(>2500℃)條件下處理很難形成石墨化結構的碳，通常采用難石墨化的炭材料前驅體(如酚醛樹脂)在900～1100℃條件下熱處理得到。硬碳材料在其制備過程中內部結構會出現大量的晶格缺陷，這導致了在嵌鋰過程中，鋰離子不僅嵌入碳原子層間，而且會嵌入到這些晶格缺陷中，因此硬碳負極具有較高的比容量(350～450mAh/g)，這有利于鋰離子電池容量的提高。但是，這些晶格缺陷也導致了硬碳負極材料的首次庫倫效率低，循環(huán)穩(wěn)定性能較差，電壓滯后現象嚴重等，目前硬碳負極還沒有應用到商業(yè)化的鋰離子電池中，離實際應用還有一段距離。
7.碳納米管
碳納米管(CNT)(見圖3)是一種具有較完整石墨化結構的特殊碳材料，其自身具有優(yōu)良的導電性能和高的導熱系數。因其結構特殊，導致負極在脫嵌鋰時深度小、行程短、速度快，并且在大倍率大電流充放電時極化用途較小，可對提高鋰離子電池電池的大倍率快速充放電性能很有幫助。然而，碳納米管單獨直接用作鋰離子電池負極材料時，會存在鋰離子電池不可逆容量高、首次充放電庫倫效率低、充放電平臺不明顯及電壓滯后嚴重等突出問題。將碳納米管直接做負極材料，有數據表明其首次放電容量1500～1700mAh/g，但是可逆容量僅為400mAh/g，隨著鋰離子電池進一步進行充放電循環(huán)，可逆容量更低，衰減速度更快。這就導致了其在鋰離子電池中的進一步應用。
但是CNT可與石墨類負極、硅基復合負極、鈦酸鋰、錫基等種類的材料進行復合，充分利用其獨特的中空結構、導電性能好、大比表面積等優(yōu)點，用其作為載體或添加劑改善原體系負極材料的電化學性能。有實驗結果表明CNT不僅可以緩沖復合負極材料在嵌脫鋰時發(fā)生的體積變化,而且形成的三維導電網絡還可提高復合負極材料的倍率性能和循環(huán)壽命。
8.石墨烯
石墨烯(見圖4)做為最前沿的碳材料，具有非常優(yōu)異的電化學性能。有可以直接作為鋰離子電池負極材料的可能。有實驗結論表明用天然石墨做原料，經過化學反應剝離，再采用水合肼還原劑還原制備出具有叢林結構形貌的三維石墨烯片，其兼具硬碳和軟碳負極的部分優(yōu)良特性，并且在高于0.52V電壓區(qū)間上，表現出優(yōu)異的電容器電化學特性。
9.鈦酸鋰
鈦酸鋰(LTO)被認為是比碳更安全、壽命更長的負極材料。鈦酸鋰負極具有快速充放電、循環(huán)次數多及安全性高等優(yōu)點，前景被很多電池界人士和公司所看好。
鈦酸鋰材料的零應變性能極大地延長了鈦酸鋰負極體系電池的循環(huán)壽命。鈦酸鋰因尖晶石結構所特有的三維鋰離子擴散通道，具有功率特性優(yōu)異和優(yōu)良的高低溫性能等優(yōu)點。與碳負極材料相比，鈦酸鋰的電位高(比金屬鋰的電位高1.55V)，這就導致通常在電解液與碳負極表面上生長的固液層在鈦酸鋰表面基本上不形成。與碳材料相比,鈦酸鋰脫嵌鋰平臺電位較高(1.55VvsLi/Li+),可防止鋰枝晶的出現,保障了電池的安全性;其理論比容量為175mAh/g,具有平穩(wěn)的放電平臺容量利用率較高。
利用鈦酸鋰做鋰離子電池負極優(yōu)點如下：首先，更高的安全性。鈦酸鋰獨特的物理性能使其具備傳統(tǒng)鋰離子電池所不具備的高安全特性。鈦酸鋰與電解液中溶劑間的反應活性較低，在表面基本不生成SEI絕緣鈍化膜，這大大改善了鋰離子電池的化學穩(wěn)定性和安全性能。在較高的溫度環(huán)境下，鈦酸鋰能夠吸收正極分解所出現的氧氣，降低了熱失控的風險，提高了鋰離子電池的安全性能。同時鈦酸鋰負極從根本上消除了金屬鋰在負極上枝晶現象的出現，大大降低了鋰離子電池內部發(fā)生短路的風險。其次，鈦酸鋰負極鋰離子電池壽命長。由于鈦酸鋰負極材料本身的結構穩(wěn)定，并且在充放電過程中保持電極結構穩(wěn)定，這使鋰離子電池的循環(huán)壽命極大地提高，循環(huán)次數可達25000次以上。再次，寬范圍的工作溫度范圍和可快速充放電。鈦酸鋰離子電池有著傳統(tǒng)鋰離子電池所不具備的優(yōu)異高低溫性能和快速充放電功能。由于鈦酸鋰負極材料結構穩(wěn)定，在低溫環(huán)境下各項電化學性能指標仍能保持常溫時的狀態(tài)，這使鈦酸鋰離子電池具備在-50℃～60℃很寬的高低溫范圍內完全充放電的電化學表現。而目前以石墨為負極的鋰離子電池可以在-40℃左右放電(放電量較低)，但卻無法在-10℃及更低溫度下實現常規(guī)電流的充電。
特別是鈦酸鋰離子電池與目前純電動客車上應用比例最高的磷酸鐵鋰離子電池相比，優(yōu)勢仍然突出。除了能量密度比磷酸鐵鋰離子電池略低以外，在安全性、使用壽命、充電時間、工作溫度范圍等方面，鈦酸鋰離子電池都完勝。比如，磷酸鐵鋰離子電池在加熱到160℃時會發(fā)生爆炸，因為有SEI絕緣膜，不僅影響首次充放電效率，初次循環(huán)容量損失超過10%，而且高于45℃時易分解，高溫時循環(huán)壽命衰減很快。此外，快充對循環(huán)壽命影響較大，壽命為5～8年。但鈦酸鋰離子電池無SEI絕緣膜，初次循環(huán)無容量損失，且快充對循環(huán)壽命影響較小，僅需6min，熱穩(wěn)定性強，循環(huán)使用壽命可長達10a。
但是鈦酸鋰容量低，理論容量只有175mAh/g，限制了其在動力鋰電池領域的應用。
10.硅負極和硅碳負極
(1)硅負極
硅負極因具有3590mAh/g的超高比容量，被認為是下一代鋰離子電池負極的理想選擇。硅負極材料大幅度提高鋰離子電池的能量密度，這正是便攜式電子產品、無人機、新能源汽車和儲能電池系統(tǒng)等一系列新技術領域發(fā)展的迫切要。然而其低的循環(huán)壽命嚴重阻礙了其商業(yè)化應用。硅負極低的循環(huán)壽命源于其在充放電過程中存在巨大體積膨脹。但硅負極的體積膨脹效應導致納米硅顆粒與電極極片的機械穩(wěn)定性變差、活性顆粒之間相互的接觸不好、以及表面SEI鈍化膜的穩(wěn)定性降低，導致鋰離子電池的壽命和安全性能都面對這挑戰(zhàn)。
由4Si+15Li++15e-=Li15Si4
硅負極的理論容量為3590mAh/g@RT(高溫下Li22Si5容量4200mAh/g)
而石墨負極：6C+Li++e-LiC6
石墨負極的理論容量為372mAh/g，硅負極關于容量為質的飛躍。
目前解決硅負極存在應用相對成熟的是將納米化、惰性緩沖以及表面包覆技術相結合。
(2)硅碳負極
硅碳復合負極材料目前采用基本是核殼結構，通過以球形石墨或者人造石墨為基底，在石墨表面復合或者包覆一層Si納米顆粒，然后再在其外表包覆一層無定形碳、碳納米管或石墨烯。碳包覆的原理和本質在于：Si負極的體積膨脹由石墨和包覆層共同承擔，從而防止或減少了硅負極材料在嵌脫鋰過程因巨大的體積變化和應力而發(fā)生粉化。碳包覆的用途是：約束和緩沖活性中心的體積膨脹;阻止納米活性粒子的團聚;阻止電解液向中心滲透，保持穩(wěn)定的界面和SEI。
碳負極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能和優(yōu)異的導電性，且鋰離子對其層間距并無明顯影響，在一定程度上可以緩沖和適應硅的體積膨脹，因此常被用來與硅進行復合。另外，硅與碳化學性質相近，二者能緊密結合，因此碳常用作與硅復合的首選基質。在Si/C復合體系中，Si顆粒作為活性物質，供應儲鋰容量;C既能緩沖充放電過程中硅負極的體積變化，又能改善Si質材料的導電性，還能防止Si顆粒在充放電循環(huán)中發(fā)生團聚。因此Si/C復合材料綜合吸收了二者特有的優(yōu)點，在鋰離子電池上表現出高質量比容量和很長循環(huán)壽命，代替石墨成為新一代鋰離子電池負極材料。
通常根據硅碳負極中碳材料的種類可以為2類：硅碳傳統(tǒng)復合負極材料和硅碳新型復合負極材料。其中傳統(tǒng)復合負極材料是指硅與天然石墨、人造石墨、MCMB、炭黑等碳材料復合，新型硅碳復合負極材料是指硅與碳納米管、富勒烯、石墨烯等新型碳材料進行復合。
硅碳復合負極材料根據硅的分布方式不同重要分為包覆型、嵌入型和分子接觸型，而根據硅形態(tài)不同則分為顆粒型和薄膜型，根據硅碳負極中物質種類的多少分為硅碳二元復合材料與硅碳多元復合材料。圖5是不同分布方式的硅碳負極材料。
11.鋰金屬負極材料
金屬鋰是密度最小的堿金屬元素，作為鋰離子電池材料，其具有較低的氧化還原電位的同時又有較高的充放電比容量。在20世紀60年代左右，金屬鋰已經在鋰離子電池中使用，但是由于自身的缺點，只是被應用于特種航天和特種領域。雖然其比容量高、電位低、輸出電壓的能量密度都比較高，但是金屬鋰在充放電過程中體積的變化特別容易刺破隔膜，形成短路，有著嚴重的安全性問題，而且壽命較短，因此尋找新的負極材料變的尤為的重要。
12.錫基負極材料
錫是鋰電負極材料中研究比較早的負極材料之一，也是熱點領域。錫基負極材料具有高比容量，被業(yè)界認為是很有潛力可以替代傳統(tǒng)石墨負極的材料。但是其缺點同樣明顯：充放電過程中嚴重的體積膨脹、電極粉化和顆粒之間團聚，從而導致鋰離子電池容量迅速衰減和低的電導率。發(fā)展和尋找有效的錫負極及復合材料制備方法，提高復合負極電極材料的導電性是提高錫負極電化學性能的關鍵，也是其大規(guī)模應用的前提。
13.錫氧化物負極材料
SnO2負極材料因具有較高的比容量(1494mAh/g)而備受學術和產業(yè)界關注，也是負極領域研究的熱點，很多公司都有涉及。然而，其在充放電循環(huán)過程中也面對著和錫負極同樣一些問題：不可逆容量巨大、庫倫效率偏低、同時在充電嵌鋰過程中會存在較大的體積膨脹情況，體積膨脹比例可達250%～300%，循環(huán)過程中容易發(fā)生粒子團聚等，嚴重制約了其市場應用。
有研究表明，通過制備碳基SnO2復合負極材料，可以有效抑制負極SnO2顆粒的團聚，同時還能緩解嵌鋰時發(fā)生的嚴重體積膨脹效應，提高負極SnO2在充放電循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。有實驗結果表明，用石墨碳材料作為載體，不僅能將SnO2顆粒分散得十分均勻，還能有效抑制SnO2間顆粒的團聚，提高負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和次數，因此以SnO2為基礎的復合負極材料將是錫氧化物未來發(fā)展的方向。
三、展望
隨著鋰離子電池應用場景和市場的不斷擴大，負極材料未來將向著高容量密度、低成本、長循環(huán)方向發(fā)展?，F在全球鋰離子電池制造業(yè)正在向我國轉移和傾斜，我國相對應的鋰離子電池負極材料產量所占的比重將得到進一步提升，品種也將更加豐富和多元化。隨著電動汽車鋰離子電池電池技術的進一步成熟和發(fā)展,未來作為儲能電池的鋰離子電池市場應用前景將進一步廣闊。
