鉅大LARGE | 點擊量：2026次 | 2021年08月21日
鋰離子電池極片膜電阻探測技術及使用分析
鋰離子電池充放電過程中，電池極片內部存在鋰離子和電子的傳輸，其中鋰離子通過電極孔隙內填充的電解液傳輸，而電子緊要通過固體顆粒，特別是導電劑組成的三維網絡傳導至活物質顆粒/電解液界面參與電極反應。電子的傳導特性對電池性能影響大，緊要影響電池的倍率性能。而電池極片中，影響電導率的緊要因素包括箔基材與涂層的結合界面情況，導電劑分布狀態，顆粒之間的接觸狀態等。通過測量極片電阻，可判斷極片中微觀結構的平均性、極片配方特性、材料性能，預測電池的性能。文章《鋰離子電池極片電導率探測辦法及其影響因素》對電池極片的電導率探測辦法進行簡單總結，并列舉極片電導率的部分影響因素。
在鋰離子電池工藝開發、品質監控等過程中，極片電阻測量技術也發揮著緊要用途。鋰離子電池原材料是基礎，材料好壞筆直決定電池性能優劣，原材料的電導率對最終電池的內阻、阻抗等具有決定性用途，同時極片及電芯制程工藝參數對電池性能也會有緊要的影響，因此，極片膜電阻成為材料-工藝-性能之間相互關系的紐帶。
在活性物質粉體材料的開發與評估、電極配方的開發與優化、加工過程監控、失效分解等各個方面，極片膜電阻探測都能夠發揮緊要用途，例如：
1.綜合評估攪拌到涂布工藝過程的漿料穩定性，識別導電劑團聚異常問題；
2.針對加工過程中極片穩定性（極片電阻穩定性）的評估；
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
3.針對硅碳負極等混合電極的混合平均異常識別；
4.針對不同主材及配方的電子導電性評估；
5.針對不同導電劑及配方的電子導電性評估；
6.針對不同交聯劑及配方的電子導電性評估；
7.針對集流體功能底涂層的電子導電性評估；
8.針對電子導電網絡的極片失效分解；
9.針對正負極材料界面層的接觸電阻分解。
以下分享一些實際詳盡的極片膜電阻探測使用案例。
使用案例1：極片配方開發與優化（導電劑異常判定）
極片工藝開發中導電劑的分散情況受原料配方、攪拌條件、涂布、干燥條件等眾多復雜工藝控制參數影響，導電劑分散不均將極大惡化電芯動力學性能，很難通過諸如極片粘結力、色度、外觀等監控手段發現，往往容易被忽略，造成不可挽回的經濟損失。而極片膜電阻探測能夠評估導電劑的分布狀態，如圖1所示，理想的導電劑分布應當是團聚體充足平均分散開，并包覆在活性物質顆粒表面，確保電子能夠傳遞到電極/電解液界面每一處，參與電極反應。在極片加工中探測極片膜電阻數據，通過正常工藝過程累積一定數據量之后，就可以確定膜電阻的管控范圍，從圖1可見，導電劑團聚分布時極片電阻分明升高。當某一個批次出現導電劑分散異常的情況時，通過極片膜電阻能夠容易鑒別，剔除不良品。
圖1導電劑團聚分布異常導致極片膜電阻增高
使用案例2：涂碳箔材工藝開發評估
利用功能涂層對電池導電基材進行表面解決是一項沖破性的技術創新，涂碳鋁箔就是將分散好的納米導電石墨和碳包覆粒，平均、細膩地涂覆在鋁箔上。它能供應最佳的靜態導電性能，收集活性物質的微電流，從而可以大幅度降低材料和集流之間的接觸電阻，并能提高兩者之間的附著能力，可減少粘結劑的使用量，可以顯著的改善界面的穩定性，加強了鋰離子電池長循環的穩定性，進而使電池的整體性能出現顯著的提升。有關底涂功能涂層的集流體及對應的極片電阻都能有效探測并將各部分的電阻差別出來，為技術開發供應有力保障；極片電阻探測能有效測量并精準區分微量涂布設計引起的差異。如圖2所示，集流體底涂功能涂層時，不同涂布工藝對應的極片膜電阻不同，這些數據可以有效評估涂碳箔材的配方與工藝，評價功能涂層的性能。
圖2集流體底涂功能涂層時，不同涂布工藝對應的極片膜電阻
使用案例3：極片存儲可靠性評估
有關鎳基材料，顆粒表面會發生自發反應，Ni3+轉變為Ni2+，釋放O2-，當鎳含量高的材料（NMC622、NMC811、NCA等）暴露在空氣中時，更容易吸收空氣中的二氧化碳和水，發生反應在顆粒表面形成Li2CO3和LiOH層，材料中Ni比例高，PH值也越高，而Li2CO3和LiOH消耗了材料中的Li，又不具備電化學活性，因此會造成容量衰減，而且顆粒表面致密的Li2CO3層妨礙Li的擴散，影響電池性能。LiOH也會與PVDF和LiPF6反應，對電池工藝和性能出現不利影響。材料與空氣的反應會在原材料保存、電極制備、極片存儲等整個過程進行，因此，有關高鎳材料，從原材料到整個電池加工過程都要嚴格的環境控制。通過研究極片在不同濕度存儲后的膜電阻值，可以加工確定工序控制時間做數據支撐。圖3是NMC811極片在不同環境下存儲膜電阻的演化實例，由此可以看出，811極片的存儲濕度越低，膜片電阻變化越穩定性，因此，811體系的加工控制濕度應當盡可能低。
圖3NMC811極片在不同環境下存儲膜電阻的演化
使用案例4：原材料來料批次異常評估
極片膜電阻導入品質管理，作為來料測試辦法，可降低加工風險、提高加工效率及產品可靠性。圖4是實際案例，某加工批次開始電芯DCR（70%SOC）增大異常，針對此異常，抽取不同批次正極來料（蘊含正常與不正常組）進行極片電阻測量，發現異常來料組的極片電阻相比于正常組別分明偏高。
圖4電池DCR異常與原始極片的膜片電阻、電池阻抗RS的對應關系
使用案例5：極片涂層電導率估算
基于膜片電阻數值，通過線性擬合可計算出材料的真切電導率，為產品開發供應技術保障。如圖5所示實際案例，可以看出：（1）LCO正極膜片電阻與極片的涂布重量(厚度)呈分明的線性關系；（2）通過相同探測壓力下電阻的線性擬合，可以推算出陰極活性物質的電導率為2.73S/m。
圖5鈷酸鋰正極片膜電阻與面密度（厚度）的關系
使用案例6：不同生命周期的極片電阻與壓力敏感性分解
采用兩探針辦法探測極片整體電阻時，探測加載壓力會對結果出現一定影響，一般地，探測加載壓力升高，電極膜電阻降低，達到一定值之后，探測結果與壓力無關。輥壓后極片、組裝電池后清新極片、以及經歷不同循環次數的極片等在不同生命周期時，表現出不同阻值及探測加載壓力敏感差異，通過膜片的壓力敏感差異，可計算出不同生命周期極片的膨脹厚度變化差異，為極片及鋰離子電池分解的評估供應了新的測量表征辦法。
圖6輥壓后（AFcalender’）、組裝電池后（Fresh）、以及經歷不同循環次數（100cls、300cls）的正負極極片與探測加載壓力的關系
