鉅大LARGE | 點擊量：1817次 | 2021年12月06日
三元材料鋰離子電池容量逐漸衰減 由什么原因導致？
目前常用的三元正極材料重要有NMC和NCA，NMC根據各組分的比例又可分為NMC111/532/622/811等，將NMC中Mn元素替換成更為穩定的Al元素就生成NCA材料，兩者都可以看做在LiNiO2的基礎上的摻雜改性，利用兩種材料的鋰離子電池容量衰減原因基本相同。下面以NMC來進行分析，六方層狀多元正極材料LiNi1-x-yCoxMnyO2可以看成層狀LiNiO2中Ni用過渡金屬Co和Mn取代部分Ni得到的產物。
通過引入Co減少陽離子混合占位情況，有效穩定材料的層狀結構，引入Mn則可以降低成本提高材料的安全性和穩定性。三元材料具有更優異的電化學性能和穩定性，已經被世界主流鋰電廠商接受，應用于電動汽車、3C等領域。三元材料鋰離子電池容量的衰減可以從以下幾方面進行分析：
一、正極材料的結構變化
正極材料是鋰離子的重要來源，當鋰離子從正極中脫出時候，為了維持材料電中性狀態，金屬元素必然會被氧化到達一個高的氧化態，這里就伴隨了組分的轉變。組分的轉變容易導致相轉移和體相結構的變化。電極材料相轉變可以引起晶格參數的變化及晶格失配，由此出現的誘導應力引起晶粒的破碎，并引發裂紋的傳播，造成材料的結構發生機械破壞，從而引起電化學性能衰減。
KIM[1]等對層狀LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料的微觀結構進行了研究分析，由于Li+(0.76?)與Ni2+(0.69?)有相近的離子半徑，富鎳材料較易出現Ni2+向Li+空穴遷移的情況，導致出現結構的無序性;體積的反復變化導致活性材料出現裂紋及孔隙，隨著循環的進行，材料結構逐漸由菱方結構轉變成尖晶石相，在循環初期結構的激烈變化導致容量及電壓的快速衰退。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
二、負極材料結構
商業化鋰離子電池常用的負極材料有碳材料、鈦酸鋰等，本文以典型負極石墨進行分析。鋰離子電池容量的衰減第一次發生于化成階段，在這個階段會在負極表面形成SEI，消耗部分鋰離子。
隨著鋰離子電池使用，石墨結構的變化也會造成電池容量下降。LIU[2]等研究了LiFePO4/C電池的容量衰減機制，同樣適用于三元鋰離子電池，研究發現循環后的碳材料雖然保持了石墨的形貌結構，但是其(002)晶面的半高寬變大，導致c軸方向的晶粒尺寸變小，晶體結構的改變導致碳材料出現裂紋，進而破壞負極表面的SEI膜并促進SEI膜的修復，SEI膜的過度生長消耗活性鋰，因此造成了電池的不可逆容量衰減。
楊麗杰研究了鈷酸鋰/石墨電池的容量衰減原因，發現石墨負極表面SEI生成、結構變化和鋰沉積與電池容量衰減具有緊密聯系。經過比較不同循環次數的石墨負極結構，發現d002呈現新增的趨勢，石墨化程度呈現減小的趨勢。石墨電極材料的晶粒尺寸Lc呈現逐。
漸降低的趨勢，La沒有出現明顯的變化規律。其中Lc是d002與晶粒內石墨片層數的乘積，由此可以得到石墨片層數呈現減小的趨勢，這樣的結構變化宏觀上表現為石墨材料的脫落，最終導致鋰離子電池容量衰減。
三、電解液的氧化分解與界面反應
電解液的性質顯著影響鋰離子電池的比容量、壽命、倍率充放電性能、工作溫度范圍以及安全性能等。電解液重要包括溶劑、電解質和添加劑三個部分。溶劑的分解、電解質的分解都會導致電池容量的損失。電解液的分解和副反應是鋰離子電池容量衰減的重要因素，無論采用何種正負極材料、何種工藝，隨著鋰離子電池循環使用，電解液的分解及與正負極材料間發生的界面反應都會造成容量的衰減。
電解質LiPF6的分解產物PF5與電解液中微量水發生如下反應會生成HF：
LiPF6→LiF(s)+PF5(1)
H2O+PF5→POF3+HF(2)
HF的腐蝕性應該是大家熟知的，不僅與正極材料、負極材料反應，甚至還會腐蝕集流體，進而造成鋰離子電池容量衰減甚至引發鋰離子電池安全性。
四、鋰離子電池使用條件
不得不提的是鋰離子電池的使用環境和條件對其容量的損害。
(1)鋰離子電池濫用
OUYANG[3]研究了過充對軟包電池容量造成的影響，在SOC為120%以下時，沒有明顯的容量損失;當SOC大于120%，負極開始出現鋰沉積，并且由于生成較厚的SEI膜，阻抗變大并造成活性鋰的損失，假如繼續過充則會引起鋰離子電池熱失控。在過高的SOC下，電解液的分解速率會變快，在石墨負極形成厚的沉積層，該沉積層所含的鋰以沉淀。
(CH2OCO2Li)2及Li2CO3等形式沉積后不可以再參與可逆反應。
此外，大倍率充放電也會造成鋰離子電池容量損失，這是因為正負極在充放電過程會發生體積收縮和膨脹，而充放電電流越大，收縮膨脹越劇烈，應力越大，從而正負極的顆粒在體積快速變化中更容易發生破裂或者從集流體剝離，導致循環衰減加快。
(2)溫度因素
溫度絕對是影響鋰離子電池壽命的關鍵因素之一，過高的溫度或過低的溫度都會造成活性鋰離子含量的降低，從而減少鋰離子電池壽命。
高溫條件下，三元材料各金屬元素的配比及電解液的性能對電池容量有重要影響。在少量循環次數之前，電池在高溫下放電容量要高于電池的額定容量和常溫下的容量(如下圖)，這是由于高溫時電解液的黏度低，離子傳質快，極片的反應活性高，電池才表現出較高的充放電容量。但是隨著在高溫下循環次數增多，電池內電解液會出現較快分解，在電極表面生成厚而不均的鈍化膜[4]，電極材料結構破壞，金屬離子溶出，導致容量衰減嚴重。
在低溫條件下(如-10℃)，電解液粘度增大，離子傳導速度變慢，與外電路電子遷移速度不匹配，電池出現嚴重極化，充放電容量出現急劇降低。尤其是在低溫充電的情況下，會出現從正極遷移過來的Li+來不及嵌入到負極的碳層層格中，在負極端形成鋰金屬結晶，導致電池容量降低，長時間低溫下充電會引發鋰枝晶刺穿隔膜引發短路[5]。
總結：
影響鋰離子電池容量衰減的本質是可脫嵌鋰離子含量的降低，其因素重要是正負極材料的結構破壞或失活、電解液的分解、鋰離子電池的濫用等等。電池的充放電過程是一個復雜的電化學過程，導致電池容量衰減的因素也不是單一的，并且一個方面的惡化有可能會引發其他因素來共同影響電池的容量、循環性能、能量密度等。通過以上因素的分析，我們可以采取針對性的方法減少容量的損失，延長鋰離子電池使用壽命。
原標題:三元材料鋰離子電池容量衰減之謎
責編：珊珊
