鉅大LARGE | 點擊量：1438次 | 2022年02月12日
充電鋰電池電解質六氟磷酸鋰合成技術現狀及發展趨勢
1990年，日本sony公司成功開發出第一代鋰離子電池。由于其綜合性能優于已有的Ni/Cd電池、Ni/M(H)電池，且無記憶效應，無環境污染，因此，鋰離子電池很快就占領了二次電池市場。而對其核心材料六氟磷酸鋰(LipF6)的研究，一直是業界的一個熱點。本文將對LipF6的研究現狀進行分析評述，并對其發展前景進行展望。
1.六氟磷酸鋰研究現狀
LipF6的合成方法重要有氣-固反應法、氟化氫(HF)溶劑法、有機溶劑法和離子交換法等。工業上，氟化氫溶劑法為主，有機溶劑法次之。
1.1氣-固反應法
氣-固反應法是較早的合成方法之一。該方法是將經無水氟化氫(HF)處理后的多孔氟化鋰(LiF)固體或LiF納米顆粒，在高溫高壓條件下和五氟化磷(pF5)氣體反應，直接制得產物LipF6固體。其優點是工藝簡單，易于操作，設備要求不高，但至今未應用于工業化生產。其根本原因在于傳質困難，這是該方法難以克服的一個重要問題。隨著反應進行，LiF固相表面會逐漸被較為致密的LipF6產物覆蓋，阻礙pF5氣體向內部擴散，從而導致反應不徹底，產物"夾生"現象嚴重。因此，該方法難以制得高純度產品，且產率也較低。盡管許多人對此進行了大量的探索性研究，但依然沒有很好地解決這一問題。
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1.2離子交換法
六氟磷酸的鈉、鉀、銨以及有機胺鹽性質較為穩定，便于通過多種方法進行純化。所謂離子交換法，就是用這些穩定的六氟磷酸鹽的高純物和含鋰化合物在有機溶劑中通過離子交換反應制得LipF6的一種方法。常用的鋰鹽有氯化鋰、溴化鋰、高氯酸鋰、硝酸鋰及醋酸鋰等，溶劑一般采用低沸點有機物，如乙腈、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)等，很少使用沸點較高的溶劑，以防止在干燥六氟磷酸鋰配合物時產物發生分解。
離子交換法的優點是反應簡單，原料中無pF5，因而和其他方法相比原料成本較低。不足之處是對六氟磷酸鹽和含鋰求高，這無形中又加大了原料純化的手續和成本。此外，作為重要反應物之一的六氟磷酸鹽轉化不徹底，產物純度不高。雖然許多人對此方法進行了研究，但目前還停留在實驗室階段，工業化應用尚需時日。
1.3溶劑法
為克服氣-固反應法的不足，人們研發出了溶劑法。溶劑法有無機溶劑法和有機溶劑法兩類。
1.3.1無機溶劑法
(1)HF溶劑法
該方法是先將LiF溶于無水HF，然后通入高純pF5氣體進行反應，反應結束后除去HF，經過分離、干燥得到LipF6產品。由于反應在液相中進行，該方法具有反應速度快、傳質傳熱效果好、反應易于控制、轉化率高、產物純度高等諸多優點，因而很快實現了工業化生產。盡管該方法存在能耗高、無水條件苛刻以及設備腐蝕等不足，但經過科研和工程技術人員的長期努力，該方法日臻完善，已成為業內公認的主流工業化方法。
目前，對該方法相關問題的研究已深入到了工程技術層次。在原料選擇和處理、工藝流程、生產設備、產品純化等方面，研究都十分活躍。研究的重點重要集中在合成反應和提純精制兩方面，并獲得了較大進展，僅相關專利就已近40項。在合成方面，研究的重點重要是如何提高氣液傳質、傳熱效果，以改善反應質量，提高pF5轉化率。典型的技術代表有LiF-HF溶液霧化工藝、微孔曝氣工藝、管式反應器工藝等。
在提純精制技術方面，相關研究個性化特點比較明顯，重要圍繞具體工藝及產品特點而展開。目前采用的方法除傳統的熱真空干燥法外，還有化學反應法、微波輻射干燥法、溶劑重結晶法以及超聲誘導結晶法等。這些方法各有其優缺點，應用場所也不盡相同，但對相關公司產品質量的提升，都發揮有一定的用途。
(2)SO2溶劑法
該方法是將液體SO2和pF5氣體先后加入無水LiF溶液中反應，反應結束后升溫去除SO2和pF5，制得LipF6晶體。其優點是反應溫度適中，設備防腐性要求不高，且產品中HF含量低，但SO2含量較高。
1.3.2有機溶劑法
眾所周知，LipF6對熱不穩定，固態LipF6約30℃分解，在溶液中約為130℃，水分可導致其迅速分解。所以，就以LiF、pF5為原料的反應體系而言，有機溶劑法在某種程度上可以說是LipF6合成技術屬性的一種回歸。目前有機溶劑重要有醚、酯、吡啶以及乙腈(CH3CN)等。
(1)醚類和酯類溶劑法
醚類和酯類溶劑法研究的出發點，多數是基于直接獲得鋰離子電池電解液。LiF和pF5生成LipF6的反應，在熱力學上較為有利，重點要解決動力學問題。低鏈烷基醚(如甲醚、乙醚、甲乙醚等)、環狀醚(如四氫呋喃、1,3-二氧環戊烷、2-甲基四氫呋喃等)及低烷基酯(如EC、DEC、DMC等)可溶解LipF6，而且部分有機物，如碳酸酯等就是目前鋰離子電池中的溶劑之一。利用溶劑對產物的溶解性，可以使反應界面不斷更新，從而保持較高的反應速率和高的LiF轉化率，而且產物可直接用于鋰離子電池電解液。所以，用這些物質及其混合物作溶劑，是溶劑法的一種合理的必然選擇。
該方法通常是先制成LiF-有機溶劑懸浮液，然后控制pF5氣體通入量進行反應，反應結束后用惰性氣體驅除過量的pF5，產物即為鋰離子電池電解液。該方法的優點是反應易于控制、產率高，操作相對安全，設備防腐要求不高;缺點是pF5易和有機溶劑發生副反應使雜質新增，產物顏色加深。此外，LipF6和醚類等溶劑通常以配合物的形式存在，難以甚至不能分離出LipF6晶體，這也限制了LipF6在其他電解液體系中的應用。
(2)乙腈溶劑法
乙腈溶劑法通常是先制成LiF-CH3CN懸浮液，然后通入pF5氣體，反應結束后經惰性氣體置換、減壓蒸餾除去乙腈后即可得到高純度的LipF6產品。
該方法的優點是反應速度快，條件溫和，工藝簡單，可制得高純度的LipF6[14-15]，且能耗低、設備腐蝕性小但該方法仍然無法防止使用pF5，且乙腈具有毒性。
乙腈溶劑法是目前理論工作者和工程技術人員研究的熱點之一。研究重要集中在兩個方面：一是從合成路線或工藝過程方面入手來降低產品成本;二是著力改善反應效果，以提高產品質量。
高純pF5制造難度大、價格高，直接影響著LipF6的產品成本。針對這一問題，業界進行了大量研究，并取得了一定進展。如一種用無水正磷酸、氟化鈣和硫氧化物為原料制取高純無水pF5氣體的方法已獲得國家專利，用其制得的LipF6經簡單精制后即可得到純品。另一種以相對廉價的五鹵化磷為原料，在有機溶劑中和有機錫氟化物通過氟-鹵交換反應制得高純pF5氣體的方法也引起了人們的關注。
據稱，該方法所制得的pF5可直接用于合成。其突出優點一是利用相對廉價的五鹵化磷制得了價格昂貴的pF5，大大降低了成本;二是由于氟-鹵交換在有機溶劑中進行，所以無HCl溢出，從而解決了以五鹵化磷為原料時，雜質氯離子影響產品質量這一長期困擾問題;此外，該方法工藝簡單，反應條件溫和，氟化劑易于提純，對設備和環保要求也低。
2.六氟磷酸鋰技術研發趨勢
目前，LipF6合成技術已經較為成熟，但其技術擴散速度明顯加快，并呈現出新的趨勢。從技術層面來講，開發應用新的磷源，是氟化氫溶劑法技術發展的趨勢之一。如日本的斯泰拉、森田化工以及國內許多科研單位，目前都致力于磷源的選擇和制備研究，試圖從原料或工藝方法上取得突破;此外在工藝裝置、純化技術方面，該技術正朝著節能、環保、高效的方向發展，如國內的多氟多、天津化工設計院、中南大學等都有許多專利出現。
有機溶劑法技術的研發也日趨活躍，如日本的中央硝子、德國的金屬股份等一直在圍繞有機溶劑法，在合成工藝、產品純化等方面進行系統性研究。另一個值得注意的新動向是，國內外一些公司和研究單位已著手研發用廉價的無機鋰鹽和六氟氫酸鹽合成六氟磷酸鋰技術，而如何有效地重復利用廢舊電池中的有價值物質未來會成為新的熱點之一。
參考文獻：楊林.鋰離子電池電解質六氟磷酸鋰合成技術現狀及發展趨勢[J].焦作大學學報,2018,32(01):98-100.
