鉅大LARGE | 點擊量：1074次 | 2022年01月19日
三元材料和其它正極材料混合使用，對充電鋰電池性能有什么幫助？
目前主流使用的正極材料重要有三元材料、尖晶石錳酸鋰、磷酸鐵鋰等材料。這幾種材料都具有各自明顯的優(yōu)缺點（如表1）。
表1、不同體系的鋰離子電池特性
有時，人們?yōu)榱藵M足不同市場的需求，利用性能互補的兩種（或者以上）正極材料進(jìn)行物理混合后使用，在強化單一組分材料優(yōu)點的同時彌補其缺點。因為是物理機械混合，工藝簡單使得混合正極材料成本較低。例如，將價格低廉、倍率性能和安全性能優(yōu)異的尖晶石錳酸鋰和價格較高但倍率性能和安全性能略差的三元材料混合，可以制備出價格適中、倍率性能不錯的電池。
01
尖晶石錳酸鋰和三元材料的混合
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
三元材料中混入尖晶石錳酸鋰，不僅可以降低材料成本，還能提高正極材料的倍率性能和改善安全性能。兩種材料混合制備的正極極片如圖1所示。
圖1尖晶石錳酸鋰和三元材料混合使用電鏡圖
J.R.Dahn小組［3］研究了尖晶石錳酸鋰和NCM111混合使用的情況，LiMn2O4和NCM111的混合比例（質(zhì)量百分比）分別為：100％:0;75％:25％；50％:50％；25％:75％；0:100％。混合材料在不同溫度下的循環(huán)性能如圖2（a）所示。
圖2混合材料在不同溫度下的（a）循環(huán)性能和（b）容量衰減情況
從圖2（a）中可以看出，在高溫下LiMn2O4的衰減很快。為了區(qū)分出各種材料的衰減情況，將上圖中的容量歸一化處理，結(jié)果如圖2（b）所示，從圖中可以看出，混合正極材料中LiMn2O4的含量越高，電池衰減越快。隨著溫度的升高，電池的衰減速度也越快。
但是混合正極的衰減速率并不是LiMn2O4和NCM111兩種材料單獨衰減速率的簡單加和，圖2（b）還用100％的LiMn2O4電池的衰減速度和100％NCM111電池的衰減速度計算出LiMn2O4:NCM111為50％:50％的混合正極的衰減速度，發(fā)現(xiàn)實際測試結(jié)果比計算出的結(jié)果要好。
J.R.Dahn小組研究后發(fā)現(xiàn)，這種現(xiàn)象出現(xiàn)原因是三元材料的加入，抑制了LiMn2O4中Mn的溶解，而Mn溶解是LiMn2O4容量衰減和庫侖效率降低的重要原因，降低Mn離子的溶解可以阻止材料因顆粒表面Li富集而造成的容量衰減。
Albertus等［4］將NCA和LiMn2O4按質(zhì)量比1:1混合，比較了混合材料和單個材料在不同倍率下電壓平臺，如圖3所示，混合正極材料在高倍率（如5C）擁有比NCA更高的電壓平臺，倍率性能更優(yōu)。
圖3NCA和LiMn
德國的HaiYenTran等［5］研究了尖晶石錳酸鋰和NCA混合的正極材料性能。LiMn2O4和NCA的混合比例分別為66.7％:33.3％,50％:50％,33.3％:66.7％,0:100％。研究結(jié)果表明：①比例合適時，混合材料的振實密度提高，如圖4（a）所示；②混合材料具有較好的倍率性能，如圖4（b）所示；③混合材料的安全性能優(yōu)于純NCA，如圖4（c）所示；④混合材料的Mn溶解大大減低，如圖4（d）所示。
圖4、尖晶石錳酸鋰混合不同量NCA材料后的相關(guān)性能
H.Kitao［6］等用LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2和LiMn2O4的混合正極做成18650電池，測試電池在45℃下保存30天的容量恢復(fù)，發(fā)現(xiàn)混合正極的存儲性能大為提高，如圖5所示，圖中所示混合正極的比例為LiMn2O4:LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2=40％:60％。
圖5LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2
02
鈷酸鋰和三元材料的混合
鈷酸鋰和三元材料的混合在業(yè)內(nèi)被廣泛采用，和鈷酸鋰相比，三元材料價格低廉，循環(huán)性能優(yōu)異，容量較高，但材料加工性能、壓實密度、電壓平臺等略低于鈷酸鋰，將兩者按一定比例混合，不僅可以改進(jìn)鈷酸鋰（LiCoO2）的耐過充性能，而且可以改善三元材料（NCM和NCA）的倍率性能和能量密度。
H.S.Kim等［7］LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiCoO2按不同比例混合，并對其電化學(xué)性能進(jìn)行了測試，如圖6所示，隨著LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在組分中的比例新增，電池的可逆比容量和循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯的改善，但其倍率性能變差；當(dāng)混合比為1:1時，倍率和循環(huán)性能最佳。
圖6LiCoO2
X.J.Liu等［8］將LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiCoO2混合后，以10C放電，不僅放電比容量高于純相的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，而且電池的耐過充、安全性能更為優(yōu)異，如圖7所示。
圖7LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiCoO2放電比容量
J.Kim等［9］研究了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiCoO2混合材料的12V過充性能，如圖10-19所示，LiCoO2在2C過充時，就會出現(xiàn)熱失控，而且電池表面溫度達(dá)到400℃以上；當(dāng)混入40％、50％、60％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2后，在2C過充時電池并無熱失控，尤其在混入量為60％,3C過充時的電池表面溫度最低（＜90℃）。
C.H.Lin等［10］將LiNi0.8Co0.17Al0.03O2和LiCoO2材料混合，當(dāng)兩者質(zhì)量比為1:1時，20次循環(huán)后，混合材料的放電比容量仍保持初始放電比容量（161.4mA·h·g–1）的93.6％。
