鉅大LARGE | 點擊量：198次 | 2024年01月23日
鋰離子電池正極材料磷酸鐵的脫水問題
脫水是鋰離子電池材料永恒的話題，無論是在正、負極材料生產，還是在電極生產過程中都要面對脫水的問題。FePO4材料既是LiFePO4材料的前驅體，又可以單獨作為正極材料使用，因此FePO4材料的脫水問題是我們無法回避的難題。一般來講磷酸鐵的脫水過程主要分為兩個部分：第一個部分很簡單，主要是為了脫掉材料中的一些自由水，這些水十分容易脫除，溫度也較低。
第二個部分就比較困難了，這個部分要脫掉材料中結晶水，這些水分子與磷酸鐵材料以化學鍵的方式結合在一起，需要較高的活化能——也就是較高的溫度，才能將這部分水完全脫除，但是對于這一過程的反應動力學的研究并不是很多。
磷酸鐵的制備一般采用硫酸鐵或者其他可溶性鐵鹽為鐵源，以磷酸或者磷酸鹽為磷源，以NaOH為PH調節劑，采用共沉淀的方法制得。
實際生產中一般控制PH在1.6-2.0之間，PH過高時則可能析出Fe(OH)3雜質，而PH值過低則會導致Fe3+沉淀不完全。沉淀經過過濾和洗滌后則需要進行高溫燒結，這個過程主要是有兩個目的，首先是脫去FePO4·2H20材料中的水分，其次是為了使FePO4材料晶體充分發育，以保證材料有完整的晶型。
熱重實驗發現，在50-223℃范圍內，FePO4·2H20材料出現了20.23%的失重，這主要是FePO4·2H20材料中的兩個結晶水被脫除，而后隨著溫度的升高，FePO4材料并沒有繼續出現失重，因此脫水過程主要是在此過程中完成的。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
而在736℃出現了一個放熱峰，而并沒有出現質量損失，這表明在該溫度下，FePO4材料發生了晶型的轉變，后續的XRD衍射分析也發現，在700℃下合成的FePO4材料衍射峰較寬，部分特征峰沒有出現，說明該溫度下合成的FePO4材料晶型發育不夠完整，結晶度較差。
將溫度提高到800℃時，所有的特征峰均出現，但是特征峰的強度依然較低，較寬，表明在該溫度下，晶體發育依然不完全，當把焙燒溫度提高到900℃時可以注意到，此時不僅出現了所有的特征峰，六方晶系的一個特征峰(206)/(302)也已經完全分開了，表明FePO4材料晶型發育完好。
在900℃下，制備的FePO4材料屬于六方晶系，晶胞參數為a=0.50330nm，b=0.50330nm，c=1.12470nm，具有α-石英結構，這種結構有利于鋰離子嵌入到FePO4材料。
針對FePO4的脫水的動力學研究并不多，FePO4材料脫水機理和動力學研究對磷酸鐵材料的生產工藝制定具有重要的意義。
武漢大學的張梅芳等利用TG-DTG-DTA熱分析研究了FePO4·4H20材料的脫水機理和動力學，研究發現FePO4·4H20材料在200℃下出現了兩個DTA放熱峰和DTG失重速率峰，這表明在脫水過程中至少是一個兩步反應，計算表明該反應是一個D4-Fn兩步反應，其中D4反應的活化能為79.62KJ/mol，Fn反應的活化能103.04KJ/mol。
研究發現，升溫速率對反應中的脫水質量沒有影響，只要加熱溫度達到相應溫度就可以將FePO4中的水充分脫除。這對磷酸鐵的燒結工藝有重要的意義。
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