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如何給鋰離子電池"熱失控"裝上剎車?

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:531次  |  2022年03月24日  

熱失控是鋰離子電池使用中最為嚴(yán)重的安全事故,熱失控往往是由于鋰離子電池在發(fā)生了擠壓變形、穿刺或者高溫炙烤等導(dǎo)致隔膜被破壞引發(fā)正負(fù)極短路,或者由于電池外部短路,導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)部短時(shí)間內(nèi)積累了大量熱量,引發(fā)正負(fù)極活性物質(zhì)和電解液等發(fā)生分解,導(dǎo)致鋰離子電池起火和爆炸,嚴(yán)重威脅使用者的生命和財(cái)產(chǎn)安全。因此在鋰離子電池安全測試中一般都會要求鋰離子電池通過過充、過放、短路和擠壓、針刺等實(shí)驗(yàn),但是隨著動力電池能量密度和電池容量的不斷提升,電池通過針刺實(shí)驗(yàn)變得越來越困難,因此在工信部發(fā)布的《電動汽車用鋰離子動力蓄電池安全要求》中規(guī)定針刺實(shí)驗(yàn)暫不執(zhí)行。但是新版的要求只是對針刺實(shí)驗(yàn)暫不執(zhí)行,后續(xù)是否會恢復(fù)還未可知,如果廠家實(shí)現(xiàn)了大容量、高能量密度的動力電池順利通過針刺實(shí)驗(yàn),那么必將在競爭中取得顯著的優(yōu)勢。今天我們就來談一談那些給鋰離子電池?zé)崾Э匮b上“剎車”的技術(shù)。


1.電解液阻燃劑


電解液阻燃劑是一種非常有效的減少電池?zé)崾Э仫L(fēng)險(xiǎn)的方法,但是這些阻燃劑往往會對鋰離子電池的電化學(xué)性能產(chǎn)生嚴(yán)重的影響,因此難以在實(shí)際中應(yīng)用。為了解決這一問題,美國加州大學(xué)圣迭戈分校的YuQiao團(tuán)隊(duì)【1】采用膠囊封裝的方式將阻燃劑DBA(二芐胺)儲存在微型膠囊的內(nèi)部,分散在電解液中,在平時(shí)不會對鋰離子電池的電性能產(chǎn)生影響,但是當(dāng)電池受到擠壓等外力破壞時(shí),這些膠囊中的阻燃劑就會釋放出來,對電池進(jìn)行“毒化”引起電池失效,從而避免熱失控的發(fā)生。2018年YuQiao團(tuán)隊(duì)【2】再次利用了上述技術(shù),采用了乙二醇和乙二胺作為阻燃劑,封裝后裝入鋰離子電池內(nèi)部使得鋰離子電池在針刺實(shí)驗(yàn)中最高溫度下降了70%,顯著降低了鋰離子電池?zé)崾Э氐娘L(fēng)險(xiǎn)。


上面提到的方法都是自毀式的,也就是說該阻燃劑一旦發(fā)生作用,整個(gè)鋰離子電池就要報(bào)廢了,而日本東京大學(xué)的AtsuoYamada團(tuán)隊(duì)【3】開發(fā)了一種不會影響鋰離子電池性能的阻燃電解液,該電解液采用了高濃度的NaN(SO2F)2(NaFSA)orLiN(SO2F)2(LiFSA)作為鋰鹽,同時(shí)向其中添加了常見的阻燃劑磷酸三甲酯TMP,顯著提高了鋰離子電池的熱穩(wěn)定性,更厲害的是阻燃劑的添加并沒有對鋰離子電池循環(huán)性能產(chǎn)生影響,采用該電解液的電池能夠穩(wěn)定循環(huán)1000次以上(C/5循環(huán)1200次,容量保持率95%)。


通過添加劑使得鋰離子電池具有阻燃特性是避免鋰離子電池發(fā)生熱失控的其中一種途徑,也有人另辟蹊徑,試圖從根源上避免外力導(dǎo)致的鋰離子電池內(nèi)短路的發(fā)生,從而達(dá)到釜底抽薪的目的,徹底杜絕熱失控的發(fā)生。針對動力電池在使用中可能面臨暴力沖擊的情況,美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室的GabrielM.Veith設(shè)計(jì)了一種具有剪切增稠特性的電解液【4】,該電解液利用了非牛頓流體的特性,在正常狀態(tài)下,電解液呈現(xiàn)的是液體狀態(tài),但是在遭遇突然的沖擊時(shí)則會呈現(xiàn)固體狀態(tài),變得異常堅(jiān)固,甚至能夠達(dá)到防彈的效果,從根源上避免了在動力電池發(fā)生碰撞時(shí)電池內(nèi)短路導(dǎo)致熱失控的風(fēng)險(xiǎn)。

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充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

2.電池結(jié)構(gòu)


接下我們來從電池單體層面上看看如何給熱失控踩下剎車,目前鋰離子電池在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中都對熱失控的問題進(jìn)行了考慮,例如在18650電池的上蓋中一般都會有泄壓閥,在熱失控時(shí)能夠及時(shí)將電池內(nèi)部過高的壓力進(jìn)行釋放,其次電池上蓋中會有正溫度系數(shù)材料PTC,在熱失控溫度上升時(shí)PTC材料的電阻顯著增大,以減少電流減少產(chǎn)熱。此外,在單體電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)還需要考慮正負(fù)極之間的防短路設(shè)計(jì),避免因?yàn)檎`操作、金屬多余物等因素導(dǎo)致電池發(fā)生外短路,引起安全事故。


其次在電芯設(shè)計(jì)時(shí),需要采用更加安全的隔膜,例如在高溫下自動閉孔的三層復(fù)合隔膜,但是近年來隨著電池能量密度的不斷提升、隔膜薄型化的趨勢下三層復(fù)合隔膜已經(jīng)逐漸被淘汰,取而代之的陶瓷涂層隔膜,陶瓷涂層能夠?qū)Ω裟て鸬街巫饔茫瑴p少隔膜在高溫下的收縮,提高鋰離子電池的熱穩(wěn)定性,減少鋰離子電池發(fā)生熱失控的風(fēng)險(xiǎn)。


3.電池組熱安全設(shè)計(jì)


動力電池在使用中往往都是由數(shù)十只、數(shù)百只甚至是數(shù)千只電池通過串并聯(lián)組成,例如特斯拉的ModelS的電池組中就由多達(dá)7000只以上的18650組成,如果其中的一只電池發(fā)生熱失控,就可能會在電池組內(nèi)蔓延,引起嚴(yán)重的后果。例如,2013年1月發(fā)生在美國波士頓的一架日本公司的波音787客機(jī)鋰離子電池起火事件,根據(jù)美國國家運(yùn)輸安全委員會的調(diào)查,就是由于電池組中的一只75Ah方形鋰離子電池發(fā)生熱失控后引發(fā)了相鄰的電池?zé)崾Э兀@次事件后波音公司要求在所有的電池組上都要增加防止熱失控?cái)U(kuò)散的措施。

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電池尺寸:(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域:勘探測繪、無人設(shè)備

為了避免熱失控在鋰離子電池內(nèi)部蔓延,美國AllcellTechnology公司開發(fā)了一款基于相變材料的鋰離子電池?zé)崾Э馗綦x材料PCC【5】。PCC材料填充在單體鋰離子電池之間,在鋰離子電池組正常工作的情況下,電池組產(chǎn)生的熱量可以通過PCC材料快速傳遞到電池組外,在鋰離子電池發(fā)生熱失控時(shí),PCC材料可以通過其內(nèi)部的石蠟材料熔化吸收大量的熱量,阻止電池溫度進(jìn)一步上升,從而避免熱失控在電池組內(nèi)部擴(kuò)散。在針刺實(shí)驗(yàn)中,一個(gè)由18650電池組成的4并10串的電池組,沒有使用PCC材料時(shí),一只電池?zé)崾Э刈罱K引發(fā)了電池組中20只電池發(fā)生熱失控,而采用PCC材料的電池組中,一只電池?zé)崾Э夭⑽匆l(fā)其他電池組熱失控。


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