鉅大LARGE | 點擊量：2110次 | 2022年03月28日
有關鋰離子電池老化機理和工藝過程
鋰離子電池的生產工藝可以分為前道極片制造、中道電芯封裝、后道電池活化三個階段，電池活化階段的目的是讓電池中的活物質和電解液經過充分活化以達到電化學性能穩定。活化階段包括預充電、化成、老化、定容等階段。預充電和化成的目的是為了讓正負極材料進行最初幾次的充放電來激活材料，使材料處于最佳的使用狀態。
老化的目的重要有幾個：
一是讓電解液的浸潤更加良好，有利于電池性能的穩定；
二是正負極材料中的活性物質經過老化后，可以促使一些副用途的加快進行，例如產氣、電解液分解等，讓鋰離子電池的電化學性能快速達到穩定；
三是通過老化一段時間后進行鋰離子電池一致性篩選。化成之后電芯的電壓不穩定，其測量值會偏離實際值，老化后的電芯電壓、內阻更為穩定，便于篩選一致性高的電池。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
老化制度對鋰離子電池性能的影響因素重要有兩個，即老化溫度和老化時間。除此之外，還有老化時電池處于封口還是開口的狀態也比較重要。關于開口化成來說，假如廠房可以控制好濕度可以老化后再封口。假如采用高溫老化，封口后老化比較好。關于不同的電池體系，三元正極/石墨負極鋰離子電池、磷酸鐵鋰正極/石墨負極鋰離子電池抑或是鈦酸鋰負極電池，要根據材料特性及鋰離子電池特性進行針對性試驗。在試驗設計中，可以通過鋰離子電池的容量差別、內阻差別、壓降特點來確定最佳的老化制度。
一、三元或磷酸鐵鋰正極/石墨負極鋰離子電池
關于三元作為正極材料，石墨作為負極材料的鋰離子電池來說，鋰離子電池的預充化成階段會在石墨負極的表面形成一層固態電解質膜（SEI），此種膜的形成電位約在0.8V左右，SEI允許離子穿透而不允許電子通過，由此在形成一定厚度后會抑制電解液的進一步分解，可以起到防止電解液分解引起的電池性能下降。但是化成后形成的SEI膜結構緊密且孔隙小，將電池再進行老化，將有助于SEI結構重組，形成寬松多孔的膜，以此提高鋰離子電池的性能。三元/石墨鋰離子電池的老化一般選擇常溫老化7天-28天時間，但是也有的廠采用高溫老化制度，老化時間為1-3天，所謂的高溫一般是38℃-50℃之間。高溫老化只是為了縮短整個生產周期，其目的和常溫老化相同，都是讓正負極、隔膜、電解液等充分進行化學反應達到平衡，讓鋰離子電池達到更穩定的狀態。
老化一般就是指電池裝配注液完成，第一次充放電化成后的放置，可以有常溫老化也可有高溫老化，老化的目的重要以下幾個方面：
1、將電池置于高溫或常溫下一段時間，可以保證電解液能夠對極片進行充分的浸潤，有利于電池性能的穩定；
2、電池經過預化成工序后，電池內部石墨負極會形成一定的量的SEI膜，但是這個膜結構緊密且孔隙小，將電池在高溫下進行老化，將有助于SEI結構重組，形成寬松多孔的膜。
3、化成后電池的電壓處于不穩定的階段，正負極材料中的活性物質經過老化后，可以促使一些副用途的加快進行，例如產氣、電解液分解等，讓鋰離子電池的電化學性能快速達到穩定。
4、剔除自放電嚴重的不合格電池，便于篩選一致性高的電池。
二、鈦酸鋰負極鋰離子電池
俗稱的鈦酸鋰離子電池是負極采用了鈦酸鋰的電池，正極材料重要還是三元、鈷酸鋰等材料。鈦酸鋰離子電池與石墨負極電池的不同之處是鈦酸鋰的嵌鋰電位是1.55V（相關于鋰金屬），高于SEI形成的0.8V，所以充放電過程中不會形成固態電解質膜（SEI）也不會形成枝晶鋰，從而具有更高的安全性。這就意味著鈦酸鋰充電過程中，不斷的有電子與電解液發生反應，生成副產物及出現氫氣、CO、CH4、C2H4等氣體，會導致電池的鼓包。鈦酸鋰的鼓包問題重要得依靠材料性質的改變來緩解，例如材料表面包覆、改變粒徑分布，找到合適的電解液等。此外，通過優化預充、化成、老化的制度也可以適當減輕鈦酸鋰鼓包現象。鈦酸鋰離子電池的老化制度一般首選高溫老化制度，老化溫度采用40℃-55℃，老化時間一般是1-3天，老化之后要進行負壓排氣。進行多次高溫老化，使電池內部水分充分反應，將氣體排出后可以有效抑制鈦酸鋰離子電池的脹氣問題，提高其循環壽命。無論關于哪種體系的電池，老化是必不可少的一道工序。鋰離子電池的老化雖然理解起來是對鋰離子電池的損耗和破壞，但是事實上卻是篩選一致性高的電池，剔除不良品的有效途徑。只有通過老化的方式，才能選出適宜進行組包的鋰離子電池，提高電動工具的使用壽命。
其中，老化工藝篩選內部微短路電芯是一個重要的目的。電池貯存過程中開路電壓會下降，但幅度不會很大，假如開路電壓下降速度過快或幅度過大屬異常現象。電池自放電按照反應類型的不同可以劃分為物理自放電和化學自放電。從自放電對電池造成的影響考慮，又可以將自放電分為兩種：損失容量能夠可逆得到補償的自放電和永久性容量損失的自放電。一般而言，物理自放電所導致的能量損失是可恢復的，而化學自放電所引起的能量損失則是基本不可逆的。電池的自放電來自兩個方面：
(1)化學體系本身引起的自放電；這部分重要是由于電池內部的副反應引起的，具體包括正負極材料表面膜層的變化；電極熱力學不穩定性造成的電位變化；金屬異物雜質的溶解與析出；
(2)正負極之間隔膜造成的電池內部的微短路導致電池的自放電。
鋰離子電池在老化時，K值（電壓降）的變化正是電極材料表面SEI膜的形成和穩定過程，假如電壓降太大，說明內部存在微短路，由此可判定電池為不合格品。K值是用于描述電芯自放電速率的物理量，其計算方法為兩次測試的開路電壓差除以兩次電壓測試的時間間隔△t，公式為：K=（OCV2-OCV1）/△t。
極片上的顆粒或微量金屬殘渣、隔膜上的微小缺陷、電芯在組裝過程中引入的粉塵等，都會造成電芯內部微短路。關于微短路電芯，僅通過容量及一次電壓是無法完成篩選的，因此必須引入K值測試：通過精確計算其電壓降速率來判斷電芯是否存在微短路情況，如圖1所示。
金屬異物造成電池內部短路的基本原理有兩種過程，如圖2所示。尺寸較大的金屬顆粒直接刺穿隔膜，導致正負極之間短路，這是物理短路。另外，當金屬異物混入正極后，充電之后正極電位升高，高電位下金屬異物發生溶解，通過電解液擴散，然后負極低電位下溶解的金屬再在負極表面析出堆積，最終刺穿隔膜，形成短路，這是化學溶解短路。電池廠現場最常見的金屬異物有Fe、Cu、Zn、Al、Sn、SUS等。
面對如此復雜的金屬異物，制造現場常采取措施防止異物混入電池產品，圖3所示。如電極漿料用電磁除鐵設備去除Fe等金屬雜質，極片分切或模切工序用毛刷等掃除切割毛刺，極耳或涂層邊緣貼膠帶保護，對容易出現金屬屑的工序(焊接)用集塵器吸附異物，等等。在過程檢測中，注液前電池通過耐電壓測試檢出內部短路不合格品；老化工藝通過電池壓降ΔV檢出不合格品。
電壓降Ｋ值跟時間ｔ、充電狀態以及溫度Ｔ成函數關系。因此，老化工藝重要有三個工藝參數：（1）老化的電池充電狀態，（2）老化保存溫度，（3）老化時間。
在一定的溫度條件下，Ｋ跟時間的關系曲線如圖4所示。溫度一按時，Ｋ隨靜置時間的延長而減小。這只是表示電池的自放電率會隨著時間的延長而減小，但在一按時間內自放電的大小是一定的，這并沒有從本質上改善自放電。
存儲時間一定的條件下，Ｋ值隨溫度的升高而增大。隨著溫度的升高，導致體系的活性增大，反應速率加快，加速了活性鋰的損耗，甚至出現一些副反應。金屬雜質在正極的溶解和在負極的析出過程，也會隨著溫度升高加快。由于電池的內部微短路要很長時間才能體現出來。因此，高溫老化能夠加速帥選不合格品的進程，節省時間和生產成本。
存儲時間及存儲溫度一定的條件下，在一定的電壓范圍內（3.8-4.2V），Ｋ值隨充電狀態的提高而增大。SOC的提高，會使電池的自放電速率加快，負極的界面阻抗隨著存儲SOC的升高而增大。根據化學平衡，負極隨著Li濃度的逐步提高，界面反應向消耗Li的方向移動，會消耗更多的活性Li。
一般老化程序為：充電到4.0-4.2V，常溫存儲7d，高溫45℃存儲7d，檢測電池老化前后的電壓差剔除不合格品。將電池在高溫或常溫狀態下開路擱置或28天，通過對電池放電至截止電壓測量其放電電量來判斷其自放電性能。該方法要對電池進行長達一個月的擱置檢測，時間周期長，影響因素大，準確度也不高，并且長時間占用了較多的設備和場地，測試安全性差，是對人力和財力的大量浪費。英國紐卡斯爾大學的PierrotS.Attidekou通過交流阻抗手段的應用，將鋰離子電池自放電篩選時間從數周縮短到了10min之內，通過繼續優化，有望將篩選時間繼續縮短到1min。
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