鉅大LARGE | 點擊量：730次 | 2022年03月28日
究竟是什么影響了鋰離子動力鋰離子電池在高低溫度下的性能表現(xiàn) 你了解嗎？
有關(guān)動力鋰電池在高溫或低溫下的要求，首先來看一下相關(guān)的法規(guī)標準是如何規(guī)定的：
1.QC/T743-2006電動汽車用鋰離子蓄電池。這是之前實行的老的電池標準，跟高溫、低溫相關(guān)的要求重要是針對單體電池的：
-202℃下C/3放電容量不小于額定值的70%
552℃下C/3放電容量不小于額定值的95%
552℃下100%SOC存儲7天后荷電保持率不低于額定值80%，容量恢復(fù)不小于額定值90%
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
2.GB/T31486-2015電動汽車用動力蓄電池電性能要求及試驗要求。這是有關(guān)單體電池和模塊的最新國標要求，其中有關(guān)電池模塊在高溫和低溫下的性能要求為：
在-202℃下的1C放電容量不低于初始容量的70%
在552℃下的1C放電容量不低于初始容量的90%
在552℃下100%SOC存儲7天后，其荷電保持率不低于初始容量的85%，容量恢復(fù)應(yīng)不低于初始容量的90%
3.GB/T31467.1/2-2015電動汽車用鋰離子動蓄電池和系統(tǒng)第1/2部分：高功率/高能量應(yīng)用測試規(guī)程。該標準系列是有關(guān)電池包/系統(tǒng)的要求，僅僅供應(yīng)測試方法，并不供應(yīng)具體要求。跟高、低溫相關(guān)的要求為：
容量和能量測試(這是1C的持續(xù)放電)的最高、最低溫度為：40℃和-20℃
功率和內(nèi)阻測試(短時間大電流放電)的最高、最低溫度為：40℃和-20℃
無附載容量損失測試，最高溫度是40℃
存儲中容量損失測試，最高溫度為45℃
高低溫啟動功率測試，最高溫度、最低溫度為：40℃和-20℃
能量效率測試，最高溫度、最低溫度為：40℃和-20℃
取最大值和最小值，可以看到目前標準對溫度的要求是：
電池單體和模塊：-20~55℃
電池包/電池系統(tǒng)：-20~45℃
比較《促進汽車動力鋰電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展行動方法》的目標可以看到：
1.電池單體/模塊
高溫目標與現(xiàn)行單體/模塊高溫一致
低溫目標比現(xiàn)行標準低10℃，達到-30℃
2.電池包/系統(tǒng)
高溫目標比現(xiàn)行電池包/系統(tǒng)溫度高10℃，達到55℃
低溫目標比現(xiàn)行標準低10℃，達到-30℃
針對在電動汽車上使用的動力鋰電池使用壽命終了，含義是電池的衰減量達到初始容量的20%。動力鋰電池的使用壽命在電動汽車上反復(fù)充放電時，會由于鋰離子電池內(nèi)部的副反應(yīng)不斷發(fā)生使得電池本體材料性質(zhì)而發(fā)生衰退。這種衰退是由于以下幾個方面出現(xiàn)：電極材料晶格結(jié)構(gòu)的改變；電極材料發(fā)生分解、剝落或腐蝕造成活性材料減少；電解液分解消耗引起的導(dǎo)電性下降和阻抗新增；由于負極析鋰或副反應(yīng)造成可脫嵌的鋰離子被消耗；副反應(yīng)生成的氣體、不溶物質(zhì)以及粘結(jié)劑改性和集流體腐蝕引起的阻抗新增。
從實際使用環(huán)境條件來看，影響動力鋰電池單體使用壽命的因素重要包括充放電截止電壓、充放電倍率、使用溫度以及擱置條件。
已經(jīng)有很多資料文獻表明在一定范圍內(nèi)，不同充電截止電壓的循環(huán)壽命分別隨充電電壓越高而越短。這說明充電截止電壓對電池使用壽命的影響非常大。高的充電截止電壓會加劇電池副反應(yīng)的發(fā)生導(dǎo)致電池使用壽命縮短。動力鋰電池在整車上使用時，由于電動汽車的各種行駛狀況使得電池易出現(xiàn)衰退而在較高電位區(qū)域充放電時性能下降較嚴重。
動力鋰電池在電動汽車的使用過程中為滿足不同的駕駛工況從而采用不同的充放電倍率。對動力鋰電池倍率充放電的研究表明大倍率充放電會加速電池容量的衰減，充放電倍率越大，電池容量衰減越快。這重要是由于正極材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的改變以及負極表面膜增厚導(dǎo)致鋰離子擴散困難造成的。假如充放電倍率過大的話，還有可能造成單體電池過熱、短路引起爆炸等。
不同的動力鋰電池有不同的最佳使用溫度，過高或過低的溫度都會對電池的使用壽命出現(xiàn)影響。隨著溫度的降低，鋰離子動力鋰電池的放電容量會有所降低。這是因為隨著溫度的降低，電解液的離子電導(dǎo)率隨之降低，引起電池內(nèi)阻迅速增大，導(dǎo)致電池在低溫時輸出性能變差。
動力鋰電池在擱置不使用的條件下，會由于電池本身的性質(zhì)發(fā)生自放電、正負極材料鈍化、電解液分解等情況。有實驗結(jié)果表明負極SEI性能不穩(wěn)定會導(dǎo)致負極活性材料快速衰退，并
容易出現(xiàn)鋰金屬析出，而形成穩(wěn)定SEI膜的鋰離子電池可以在高溫條件下儲存超過4年，同時不同的電解液組份對電極材料的衰退影響程度不同。
單體的不一致性對動力鋰電池組的影響
電池單體的不一致性重要是在制造過程中出現(xiàn)，由于工藝水平使電池極板厚度、微孔率、活性物質(zhì)的活化程度等存在微小差別。這種電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)上的不一致性就會使同一批次出廠的同一型號電池的電壓、容量、內(nèi)阻等不可能完全一致。單體電池的不一致性對動力鋰電池組使用壽命的影響分為電壓的不一致性、容量的不一致性以及內(nèi)阻的不一致性。
在單體電池成組的過程中，假如電壓的不一致性較大，會造成低壓電池與正常電池一起使用時成為電池組的負載。因為當并聯(lián)的兩節(jié)電池中存在低壓電池，那么會發(fā)生互充電現(xiàn)象，其他電池將會給該電池充電。這種連接方式會使得低壓電池的容量小幅度新增而高壓電池容量大幅度減少，能量損耗在互充電上達不到理想的對外輸出。
初始容量不一致在電池成組前經(jīng)過篩選已經(jīng)大大減小，在使用過程盡管可以通過電池單體單獨充電方式來平衡單體電池初始容量的不同。但電動汽車的持續(xù)充放電循環(huán)過程使得這種不一致性在某種程度上會放大，容量隨循環(huán)的衰減速度不同，隨著電池循環(huán)次數(shù)的新增，容量的差異就會越來越大。這樣會使得單體電池的容量加劇衰減帶動整個電池組的容量衰減。
圖1是鋰離子電池在不同低溫下的放電容量曲線示意圖(這里用來表示一般的變化趨勢)。跟室溫20℃相比，低溫-20℃下容量衰減已經(jīng)比較明顯，到-30℃是容量損失更多，-40℃下容量連一半都不到了。
這里看一下影響低溫性能的因素。通過比較容量和電解液電導(dǎo)率關(guān)系(圖2)可以看到，溫度越低，電池電解液的電導(dǎo)率越低。當電導(dǎo)率下降之后，溶液傳導(dǎo)活性離子的能力就下降，表現(xiàn)為電池內(nèi)部反應(yīng)的阻力就會新增(這個阻力在電化學(xué)里面用阻抗表示)，造成放電能力下降，即容量下降。更進一步，通過測量電池內(nèi)部各部分(正極、負極、電解液)阻抗可以看到各部分對電池阻抗的影響(圖3)。當溫度<-10℃左右，正極、負極(圖中以石墨為例)的界面阻抗快速新增，而電解液的阻抗大概在-20℃左右之后快速上升，這幾個阻抗綜合結(jié)果就表現(xiàn)為電池阻抗在<-10℃左右快速上升(圖中用Li-ioncell表示)。
是什么影響了鋰離子動力鋰電池在高低溫度下的性能表現(xiàn)？
圖2不同溫度下電池容量和電解液電導(dǎo)率關(guān)系
是什么影響了鋰離子動力鋰電池在高低溫度下的性能表現(xiàn)？
圖3不同溫度下電池的內(nèi)部各部分的阻抗大小
法國著名電池公司Saft曾經(jīng)通過2Ah圓柱電池(正極材料NCM，使用PVdF粘結(jié)劑，負極材料碳，使用CMC/SBR粘結(jié)劑)研究了高溫對電池性能的的影響，比較了兩個電池在不同高溫下的情況：
采用圖5的模型說明高溫120℃下電池正極的變化。在120℃下，部分正極粘結(jié)劑PVdF從Part1區(qū)域遷移到正極表面，這造成Part1區(qū)域的粘結(jié)劑含量下降，活性材料NMC材料由于粘結(jié)劑的缺失，造成了電化學(xué)反應(yīng)的能力下降。在Part2區(qū)域，這部分是正極的主體，粘結(jié)劑含量正常，高溫影響不大，活性材料可以正常進行反應(yīng)。
通過分析負極表面可以看到高溫對負極的影響(圖6)。圖6a是負極的初始狀態(tài)，在85℃下循環(huán)之后，負極表面出現(xiàn)了常見的固體電解質(zhì)相(圖6b負極表面被新生成的物質(zhì)覆蓋，造成表面形貌跟初始形貌的不同，有些小的球形物質(zhì)。SEI：SolidElectrolyteInterface)。當溫度上升在120℃時，生成了更多的SEI(圖6c，負極表面被更多的顆粒覆蓋)，消耗了更多的活性鋰離子，造成了容量的下降。
總的來說，影響電池高溫、低溫的因素可以概括為：電解液的電導(dǎo)率、界面阻抗、SEI膜等，這些因素綜合用途在一起，影響了電池的性能。一般的來說，提高電池各組分的電導(dǎo)率或者導(dǎo)電性(包括選擇導(dǎo)電性更好的活性材料、優(yōu)化電解液成分、改善負極SEI膜成分、抑制正極表面物質(zhì)的溶出等)，從而降低電池整體的阻抗，關(guān)于提升高溫、低溫性能是有所幫助的。鋰離子電池對溫度的適應(yīng)性就跟人體相同，過高、過低的溫度都不利于其發(fā)揮最大的功能，選擇合適的材料、優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計、定制合適的使用條件，才能充分發(fā)揮其性能。
