鉅大LARGE | 點擊量：6322次 | 2022年07月11日
鋰電池高安全性阻燃電解液研究進展
摘要：商品鋰電池在機械沖擊、熱沖擊和過充短路等濫用條件下易發生起火燃燒甚至爆炸。為了解決這一安全性問題，要開發高安全性阻燃電解液取代傳統易燃燒的碳酸酯電解液。本文綜述了高安全性阻燃電解液的研究進展，首先介紹了燃燒機理、阻燃機理和阻燃測試方法，再闡述鋰電池對阻燃電解液的性質要求，并對阻燃電解液進行分類探討，包括阻燃添加劑、阻燃溶劑（共溶劑）、高濃度阻燃電解液、離子液體和阻燃型凝膠聚合物電解質。重點對這些高安全性阻燃電解液的配方、阻燃效果、適用的電池體系進行詳細闡述。最后對高安全性阻燃電解液未來的研究方向進行展望。
關鍵詞：鋰電池；安全性；阻燃電解液
商品鋰電池具有能量和功率密度高、無記憶效應、循環壽命長和環境友好等優點，其應用正迅速從消費電子品領域拓展到電動汽車和新能源儲能領域。然而，近年來，隨著鋰電池的大規模推廣應用，在世界范圍內，每年都會發生大量和鋰電池濫用熱失控相關的安全事故，學術界和產業界也在不斷重視和加強對鋰電池安全性的探究和提高（圖1）。造成熱失控（冒煙、起火燃燒、爆炸）的濫用條件重要有機械濫用（如擠壓、針刺）、電濫用（如過充、內部短路）和熱濫用（如過熱沖擊）等。從鋰電池熱失控過程的鏈式反應定性描述圖中（圖2）可以看出，電解液在鋰電池熱失控過程中扮演的角色非常關鍵。商品鋰電池中通常采用碳酸酯基電解液，由鋰鹽（如六氟磷酸鋰LiPF6）和閃點低、高度可燃、電化學穩定性差的碳酸酯溶劑（如碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲乙酯EMC）組成。目前，從材料角度看，防止鋰電池熱失控起火燃燒爆炸的安全性改進策略眾多，如采用阻燃電解液、阻燃型耐熱收縮隔膜、固態電解質、結構穩定性高的電極材料（如磷酸鐵鋰LFP）等。這其中，發展高安全性阻燃電解液是最經濟簡單的策略，能夠有效降低鋰電池熱失控燃燒爆炸風險（概率），并極大降低熱失控帶來的人員財產傷害。本文將結合文獻資料首先介紹燃燒機理、阻燃機理和阻燃測試方法；再闡述鋰電池對阻燃電解液的性質要求；對阻燃電解液進行分類探討論述，包括基于阻燃添加劑的阻燃電解液、基于阻燃溶劑（共溶劑）的阻燃電解液、基于高濃度鋰鹽的阻燃電解液、基于離子液體的阻燃電解液和阻燃型凝膠聚合物電解質；最后，對高安全性阻燃電解液未來的研究方向進行展望。
1燃燒機理、阻燃機理和阻燃測試方法
1.1燃燒機理
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
燃燒過程是一個復雜的化學反應過程（圖3），需同時具備3個重要條件，即熱（heat）、氧化劑（oxidizer）和燃料（fuel），燃料是燃燒的物質，氧化劑是出現氧氣讓燃料可以燃燒的物質，而熱是驅動燃燒過程的能量。維持燃燒通常依賴自由基的出現，基態O2吸收熱量出現反應活性非常高的單線態氧（singletoxygen,O2*），如式(1)所示；和此同時，有機質（燃料）吸收熱量出現氫自由基（H?），如式(2)所示；O2*和H?結合出現氫過氧化物自由基（HOO*?），如式(3)所示；HOO*?分解出現氫氧自由基（HO?），如式(4)所示。這些自由基壽命極短但反應活性非常強，會出現大量的熱/火焰。總之，這種自由基機制意味著氫自由基（H?）、單線態氧（O2*）和氫氧自由基（HO?）在維持燃燒過程中扮演著極為重要的角色。
圖1鋰電池失效引發的安全事故及相關聯的濫用條件
圖2鋰電池熱失控過程中鏈式反應的定性描述
圖3燃燒反應圖及公認的燃燒維持機制
1.2阻燃機理
根據燃燒的自由基機制，重要通過降低電解液出現燃燒自由基（H?、O2*、HO?）的能力和增強電解液消除燃燒自由基的能力來開發高安全性阻燃電解液。降低電解液出現氣相燃燒自由基的能力重要通過采用一些無閃點、高閃點、低熔點或不揮發的溶劑（共溶劑）來實現；增強電解液消除燃燒自由基的能力重要通過采用阻燃添加劑或阻燃溶劑（共溶劑）來實現。一般認為阻燃添加劑或阻燃溶劑（共溶劑）重要用途機制是自由基捕獲，阻燃添加劑或溶劑在受熱時，會釋放出大量能夠捕獲氣相中燃燒自由基（H?、O2*、HO?）的自由基，從而阻斷自由基的鏈式反應（圖3），從而使電解液的燃燒過程無法進行或難以進行。例如，WANG等闡述了磷酸三甲酯（TMP）的阻燃機制，TMP受外熱氣化到達火焰TMPliquidTMPgas；氣態TMP在火焰中分解出現含磷自由基TMPgas[P]?；含磷自由基能夠消除維持燃燒鏈式反應的氫自由基[P]?＋H?[P]H，燃燒鏈式反應由于缺乏氫自由基而維持，從而有效降低電解液的燃燒或爆炸風險。
1.3阻燃測試方法
在鋰電池電解液領域，最常用的測試指標是自熄滅時間（self-extinguishingtime，SET），即一個點燃的電解液混合物樣品持續燃燒的時間。另一個重要指標是極限氧指數（limitedoxygenindex，LOI），即讓電解液燃燒保持至少60s的O2/N2混合物中O2的占比。SET值越小，LOI值越高，電解液（凝膠聚合物電解質）越不容易燃燒。SET和LOI重要通過ASTM、UL和IEC的一些標準測試方法（如ASTMD-5306,ASTMD2863,UL-94VO,IEC62133）來確定。XU等建議根據SET值將電解液歸為3類：假如SET小于6s/g，含義為不燃（non-flammable）；假如SET在6～20s/g之間，含義為阻燃（flame-retarded）；假如SET大于20s/g，含義為可燃（flammable）。
差示掃描量熱法（differentialscanningcalorimetry，DSC）和絕熱加速量熱法（acceleratingratecalorimeter，ARC）被用來評估阻燃電解液的熱穩定性，即測定其放熱量和失控溫度。目前ARC設備的生產商重要有HEL、THT和NETZSCH。閃點（flashpoint，FP）的測試對發展阻燃電解液也至關重要，閃點的概念為：樣品被點燃的最低溫度[1.103bar（1bar=105Pa）條件下]。HESS等對閃點的測試方法進行了詳細論述。
2阻燃電解液性質要求
假如采用阻燃電解液能夠保證鋰電池的安全性能，犧牲一部分電化學性能是可以接受的。而通常情況下，阻燃電解液的使用也總會伴隨著鋰電池電化學性能的下降，尤其是循環壽命和倍率性能。HAREGEWOIN等和NAGASUBRAMANIAN等總結了對阻燃電解液（阻燃成分）的性質要求：①和正負極材料兼容性好，特別是碳基負極材料；對電池電化學性能毒副用途小；②對基液的鋰離子電導率影響不大、不影響基液的閃點、易和基液混合；③能夠出現消除燃燒自由基的自由基，低自放熱速率（ARC測試）；④低溶劑化能力，不燃性或可燃性低，低火焰傳播速率；⑤無毒或低毒，燃燒產物無毒或低毒、黏度低、不易揮發、環境友好；⑥高電壓穩定性；⑦能夠浸潤隔膜和電極材料；⑧放熱起始溫度高且總放熱量低（采用DSC和ARC測試）。
3基于阻燃添加劑的阻燃電解液
3.1含磷元素阻燃添加劑
鋰電池阻燃電解液研究最早和最多的一類阻燃劑是含磷元素的有機阻燃添加劑，重要分為（鹵代）磷酸酯類阻燃添加劑、（鹵代）亞磷酸酯類阻燃添加劑、（鹵代）膦酸酯類阻燃添加劑、磷腈類阻燃添加劑等。
3.1.1磷酸酯類阻燃添加劑
研究最早的短碳鏈烷基磷酸酯類阻燃添加劑，如磷酸三甲酯[trimethylphosphate，TMP，圖4(c)]、磷酸三乙酯[triethylphosphate，TEP，圖4(i)]、磷酸三丁酯[tributylphosphate，TBP，圖4(b)]等，捕捉燃燒自由基能力強，阻燃效果良好。但是這些烷基磷酸酯通常黏度較大且和電極材料（尤其碳基負極）兼容性差，加入基液后在提高電解液阻燃性的同時會降低電解液的離子電導率并極大縮短電池循環壽命。提高烷基磷酸酯電化學穩定性的途徑有：①芳香基團（苯基）取代烷基基團，如磷酸三苯酯[triphenylphosphate，TPP，圖4(a)]、4-異丙基苯基二苯基磷酸酯[4-isopropylphenyldiphenylphosphate，IPPP，圖4(d)]、三（4-甲氧基苯基）磷酸酯[tri-(4-methoxythphenyl)phosphate，TMPP，圖4(e)]、磷酸甲苯二苯酯[cresyldiphenylphosphate，CDP，圖4(f)]、二苯基磷酸辛酯[diphenyloctylphosphate，DPOF，圖4(g)]；②新增烷基基團的碳含量，如磷酸三辛酯[trioctylPhosphate，TOP，圖4(h)]；③采用環狀磷酸酯，如乙烯乙基磷酸酯[ethyleneethylphosphate，EEP，圖4(j)]；最近，TSUBOUCHI等通過雙三氟甲烷磺酰亞胺鉀（KTFSA）添加劑修飾負極SEI膜來提高TMP基（50%，體積百分數）阻燃電解液和石墨負極的兼容性、庫侖效率提升明顯。LIU等設計了一種非常新穎的熱"智能"阻燃的無紡布靜電紡絲隔膜，靜電紡絲纖維由TPP內核和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）外殼組成，鋰電池正常運行時，TPP不會對電池的循環性能造成影響，但當電池過熱時，PVDF-HFP外殼熔斷破碎，釋放出TPP阻燃劑，捕捉燃燒自由基，從而阻止鋰電池熱失控燃燒爆炸。
圖4磷酸酯類阻燃添加劑結構式
鹵代磷酸酯含有鹵素和P兩種阻燃元素，阻燃效果更佳。廉價的磷酸三（β-氯乙基）酯[tri(β-chloromethyl)phosphate，TCEP，圖4(k)]含有氯和磷兩種阻燃元素，其分解產物氯乙烷不但具有阻燃性，而且具有強烈的制冷用途。為了最大限度地減少TCEP對電池電化學性能的影響，BAGINSKA等通過原位聚合的手段將TCEP包裹在核-殼結構的聚脲醛樹脂微膠囊里。最近，ASPERN等開發了兩種氟代磷酸酯阻燃添加劑，磷酸三（2,2,3,3,3-五氟丙基）酯[tris(2,2,3,3,3-pentafluoropropyl)phosphate，5F-TPrP，圖4(l)]和磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)酯[tris(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl)phosphate，HFiP，圖4(m)]。少量（1%，質量百分數）使用5F-TPrP和HFiP能夠通過修飾正極電解質界面膜（CEI）提高高電壓三元正極（NCM111）的循環穩定性，5F-TPrP使用量達到20%（質量百分數）才能保證電解液不燃燒（約13%具有阻燃性）。
3.1.2亞磷酸酯類阻燃添加劑
亞磷酸酯也是一類非常重要的阻燃添加劑，如亞磷酸三甲酯[trimethylphosphite，TMP(i)，圖6(a)]、亞磷酸三苯酯[triphenylphosphite，TPP(i)，圖6(b)]、亞磷酸三乙酯[triethylphosphite，TEP(i)，圖6(c)]、磷酸三丁酯[tributylphosphite，TBP(i)，圖6(d)]、三(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸鹽[tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphite，TTFP(i)，圖6(e)]、亞磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)酯[tris(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl)phosphite，THFPP(i)，圖6(f)]等。亞磷酸酯類化合物相有關磷酸酯類化合物更穩定，這是因為P—O單鍵反應活性低于P==O雙鍵。另外，亞磷酸酯類化合物更加有利于形成穩定性高的SEI膜，能夠通過使五氟化磷（PF5）失活而穩定鋰鹽六氟磷酸鋰（LiPF6），也能消除電解液中游離的氫氟酸（HF）。WANG等[49]將氟代亞磷酸酯TTFP(i)基的碳酸酯電解液應用于高能量密度的鋰硫電池中，當TTFP(i)的濃度大于10%時，碳酸酯電解液阻燃甚至不燃。最重要的是，鋰硫電池的電化學性能得到了極大的提升，10C倍率下循環750圈容量幾乎沒有損失，而且容量高達800mA·h/g。PIRES等將TTFP(i)用作正極成膜添加劑提高富鋰正極材料的循環穩定性，并且可以明顯改善電解液的熱穩定性。
圖5熱"智能"阻燃無紡布靜電紡絲隔膜示意圖
圖6亞磷酸酯類阻燃添加劑結構式
3.1.3膦酸酯類阻燃添加劑
據報道，由于磷元素含量高，烷基膦酸酯類阻燃劑的阻燃能力高于烷基磷酸酯和烷基亞磷酸酯，常見的烷基膦酸酯阻燃劑有甲基膦酸二甲酯[dimethylmethylphosphonate，DMMP，圖7(a)]、乙基膦酸二乙酯[diethylethylphosphonate，DEEP，圖7(b)]。為了提高烷基膦酸酯和碳基負極的兼容性，苯基取代、鹵素取代、噻吩甲基取代的膦酸酯類阻燃劑也被陸續開發出來，如苯基膦酸二乙酯[diethylphenylphosphonate，DPP，圖7(c)]、雙(2,2,2-三氟乙基)甲基膦酸酯[bis(2,2,2-trifluoroethyl)methylphosphonate，TFMP，圖7(d)]、雙(2,2,2-三氟乙基)乙基膦酸酯[bis(2,2,2-trifluoroethyl)ethylphosphonate，TFEP，圖7(e)]、2-(噻吩甲基)膦酸二乙酯[diethyl(thiophen-2-ylmethyl)phosphonate，DTYP，圖7(f)]。最近，ZHU等通過理論計算設計開發的DTYP是一種多功能阻燃添加劑（圖8），噻吩會通過自由基聚合在正極預先形成一層離子傳導性優異的CEI膜，膦酸酯中的氧通過路易酸堿配位用途可以中和消除電解液中的PF5，膦酸酯可以有效終止燃燒過程中的自由基連鎖反應。DTYP被成功應用于5V高電壓鎳錳酸鋰（LiNi0.5Mn1.5O4）電池中，能夠明顯提升電池循環性能。
圖7膦酸酯類阻燃添加劑結構式
圖8DTYP分子結構式及其相關功能
3.1.4磷腈類阻燃添加劑
磷腈類化合物，是復合型阻燃添加劑，重要包括小分子環狀磷氮化合物和高分子線性磷氮化合物（圖9）。磷腈類阻燃添加劑的重要特點是少量添加（5%～15%，質量百分數）即可達到使電解液阻燃或不燃的效果，且和電極材料兼容性好，對鋰電池的電化學性能影響小。用于電解液阻燃的磷腈類阻燃添加劑重要分為以下幾類：六烷氧基環三磷腈，如六甲氧基環三磷腈[hexamethox-ycyclotriphosphazene，HMPN，圖9(a)]、六(甲氧基乙氧基乙氧基)環三磷腈[hexa(methoxyethox-yethoxy)cyclotriphosphazene，MEEtrimer，圖9(b)]、不飽和烷氧基環三磷腈[AL-7，圖9(c)]、六(2,2,2-三氟乙氧基)環三磷腈[hexakis(2,2,2-trifluoroethoxy)cyclotriphosphazene，HFEPN，圖9(d)]；單烷氧基五氟環三磷腈，如乙氧基五氟環三磷腈[(ethoxy)pentafluorocyclotriphosphazene，PFPN，圖9(e)]、苯氧基五氟環三磷腈[pentafluoro(phenoxy)cyclotriphosphazene，FPPN，圖9(f)]、4-甲氧基-苯氧基五氟環三磷腈[(4-methoxy)-phenoxypentafluorocyclotriphosphazene，4-MPPFPP，圖9(g)]、2-氯-4-甲氧基-苯氧基五氟環三磷腈[(2-chloro-4-methoxy)-phenoxypentafluorocycl-otriphosphazene，2-Cl-4-MPPFPP，圖9(h)]；線性聚磷腈，如聚[雙(甲氧基乙氧基乙氧基)磷腈][poly[bis(methoxyethoxyethoxy)phosphazene]，MEEP，圖9(i)]、聚[雙(乙氧基乙氧基乙氧基)磷腈][poly[bis(ethoxyethoxyethoxy)phosphazene]，EEEP，圖9(j)]；磷腈小分子[triethoxyphosphazen-N-phosphoryldiethylester，PNP，圖9(k)]。由于環三磷腈類阻燃添加劑具有較高的電化學氧化窗口，在下一代高電壓鋰離子中的應用案例較多，如采用高電壓鈷酸鋰正極材料或采用5V高電壓鎳錳酸鋰（LiNi0.5Mn1.5O4）材料的鋰電池。最近，XU等將7%阻燃添加劑PFPN和功能添加劑聯用，即能大幅度提高5V高電壓LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全電池的長循環性能（1C倍率下循環300圈，容量保持率87.4%），又能讓電解液具有不燃性（該阻燃電解液配方可以經受5次點火實驗而不被點燃，圖10）。
圖9磷腈類阻燃添加劑結構式
圖10添加7%PFPN阻燃添加劑的阻燃效果（自熄滅5次）
3.1.5其它含磷元素阻燃添加劑
已報道的含磷阻燃添加劑還有三(4-氟苯基)磷化氫[tris(4-fluorophenyl)phosphine，TFPP，圖11(a)、六甲基磷酰三胺[hexamethylphosphoramide，HMPA，圖11(b)]、二(N,N-二乙基)甲氧基乙氧基甲基磷酰胺[bis(N,N-diethyl)(2-methoxyethoxy)methylphos-phonamidate，DEMEMPA，圖11(c)]、富含磷酰基的阻燃離子-新型阻燃鋰鹽[Li[P(DPC)3]，圖11(d)]、聚(磷酸乙酯-乙二醇)共（寡）聚物[EPCP，圖11(e)]。值得注意的是，最近，WANG等將離子傳導性優異的EO片段嵌入到磷酸酯中形成具有阻燃性EPCP寡聚物，該寡聚物添加量為15%時，電解液完全不燃，且電解液的離子電導率不受EPCP加入影響。另外EPCP還有利于電極材料界面的穩定，因此，采用鈷酸鋰正極的鋰電池（LiCoO2/Li）循環性能和倍率性能均有所提升。
圖11其它含磷阻燃添加劑結構式
3.2其它類型阻燃添加劑
其它類型阻燃添加劑重要有硅烷類阻燃添加劑[圖12(a)~(d)]、三嗪類阻燃添加劑[圖12(e)~(g)]、離子液體類阻燃添加劑[圖12(h)~(l)]、氟代烷氧烴（氟醚類）阻燃添加劑[圖12(m)]、雙酚類阻燃添加劑[圖12(n)]、全氟烷酮[圖11(o)]、烯丙基三(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯[allyltris(2,2,2-trifluoroethyl)carbonate，ATFEC]。硅烷類（有機硅）有機阻燃劑的重要特點是熱穩定性優異、可燃性低、毒性小、電導率和分解電壓高，在鋰電池新型電解液領域備受關注，QIN等綜述了有機硅電解液的研究進展。以乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷[vinyl-tris-(methoxydiethoxy)silane，VTMS，圖12(a)]為例，VTMS是一種環境友好的阻燃添加劑，利于形成有效的SEI膜阻止碳酸丙烯酯（PC）在石墨表面的分解，且熱穩定性高，黏度低，對鋰電池（LiCoO2體系）電化學性能負面影響較小。YIM等將十氟-3-甲氧基-2-三氟甲基戊烷[1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-4-(trifluoromethyl)-pentane，DMTP，圖12(m)]用交聯型聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）包裹，并通過PVDF-HFP黏結劑涂覆固定在聚乙烯微孔膜上，在電池過熱時，PMMA外殼破碎釋放DMTP阻燃劑包括電池安全[圖13(a)]。最近，JIANG等設計了一種具有自冷卻功能的阻燃復合電解液[圖13(b)]，其核心組分是全氟-2-甲基-3-戊酮[perfluoro-2-methyl-3-pentanone，PFMP，圖12(o)]。盡管該電解液能夠提高鋰電池三元正極材料（NCM111）的熱穩定性，但是其和電極材料的電化學兼容性還有待提高。
圖12其它類型阻燃添加劑結構式
圖13（a）將包裹有DMTP的PMMA聚合物微膠囊用PVDF-HFP黏結劑固定在聚乙烯隔膜上；（b）具有雙重保護機制的復合電解液
4基于阻燃溶劑（共溶劑）的阻燃電解液
4.1含磷元素阻燃溶劑（共溶劑）
含磷的化合物作為阻燃添加劑，在某些條件下其阻燃效果可能達不到電池的使用需求，因此要新增含磷化合物的使用量作為電解液的阻燃共溶劑，但是總體上各種類的含磷化合物和電極材料兼容性較差，作為溶劑使用難度較大。
在阻燃電解液研究的早期，重要采用烷基磷酸酯類阻燃共溶劑的有TMP[圖4(c)]、TEP[圖4(i)]、TPP[圖4(a)]，但這些烷基磷酸酯和石墨負極兼容性差；相比之下，氟代磷酸酯類化合物和電極材料兼容性更好（利于穩定SEI膜）、阻燃效果更佳（用量少）、黏度低，作為電解液共溶劑更受關注：如三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯[tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate，TFP，圖14(a)]，二(2,2,2-三氟乙基)-甲基磷酸酯[bis(2,2,2-trifluoroethyl)methylphosphateBMP，圖14(b)]，(2,2,2-三氟乙基)-二乙基磷酸酯[(2,2,2-trifluoroethyl)diethylphosphate，TDP，圖14(c)]，三(2,2,2-二氟乙基)磷酸酯[tris(2,2-difluoroethyl)phosphate，TFHP，圖14(d)]，磷酸三丙酯[tripropylphosphate，TPrP，圖14(e)]，三(3,3,3-三氟丙基)磷酸酯[tris(3,3,3-trifluoropropyl)phosphate，3F-TPrP，圖14(f)]，三(2,2,3,3-四氟丙基)磷酸酯[tris(2,2,3,3-tetrafluoropropyl)phosphate，4F-TPrP，圖14(g)]，三(2,2,3,3,3-五氟丙基)磷酸酯[tris(2,2,3,3,3-pentafluoropropyl)phosphate，5F-TPrP，圖4(l)]。最近，MURMANN等研究不同氟化程度的TPrP的阻燃效果和電化學性能，結果顯示，氟化程度最高的5F-TPrP作為溶劑使用量為30%時電解液完全不燃且幾乎不會對石墨/NCM111全電池的循環性能造成影響。ZHANG等發現，除了作為阻燃溶劑，亞磷酸酯TTFP(i)[圖6(e)]還能夠抑制碳酸丙烯酯（PC）對石墨材料的剝離，提高全電池在PC基電解液中的循環穩定性，尤其是高溫條件下。
圖14含磷元素阻燃溶劑（共溶劑）結構式
膦酸酯中作為電解液阻燃溶劑（共溶劑）應用最多的是DMMP[圖7(a)]。XIANG等發現DMMP基阻燃電解液和Li4Ti5O12負極材料兼容性良好，該阻燃電解液被成功用于高能量密度高電壓LiNi0.5Mn1.5O4/Li4Ti5O12全電池體系中。ZENG等以DMMP為主溶劑開發出適用于LiFePO4/SiO全電池體系的阻燃型電解液。WU等將雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）作為主鹽溶解于一種新型磷酸酯主溶劑中，二甲基(2-甲氧基乙氧基)甲基磷酸酯[dimethyl(2-methoxyethoxy)methylphosphonate，DMMEMP，圖14(h)]，該阻燃型電解液和金屬鋰片兼容性良好，適用于LiFePO4/Li電池體系。磷腈類化合物作為阻燃電解液溶劑（共溶劑）的報道較少[圖14(i)～(j)]，ROLLINS等報道了一種氟代六烷氧基環三磷腈[FM-2，圖14(i)]共溶劑，能夠提高電化學穩定窗口、熱穩定性和安全性能高，利于穩定SEI膜，該阻燃電解液被成功應用于石墨/（錳酸鋰+三元材料）全電池體系中，當使用量為20%時，可以明顯改善全電池的循環性能。
4.2其它類型阻燃溶劑（共溶劑）
氟代醚類和氟代碳酸酯類有機化合物的特點是閃點高或者是沒有閃點。該類化合物作為阻燃溶劑是通過稀釋高揮發和易燃性共溶劑起用途，所以在阻燃電解液中占比較大（通常大于70%）。另外，借助氟元素的吸電子效應，該類氟代化合物溶劑分子更容易在碳基負極表面還原，優化SEI膜，改進阻燃電解液和電極材料的電化學兼容性，提高電池的性能。文獻報道過的用于鋰電池阻燃電解液的氟代醚有：甲基九氟丁醚[methylnonafluorobutylether，MFE，圖15(a)]，乙基九氟丁醚[ethylnonafluorobutylether，EFE，圖15(b)]，DMTP[或稱為TMMP，圖12(m)]，1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚[1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropylether，F-EPE，圖15(c)]，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚[1,1,2,2-tetrafluoroethyl2,2,2-trifluoroethylether，HFE，圖15(d)]，六氟異丙基甲醚[1,1,1,3,3,3-hexafluoroi-sopropylmethylether，HFPM，圖15(e)]。氟代碳酸酯的代表性化合物有：氟代環狀碳酸酯[F-AEC，圖15(f)]，三氟乙基甲基碳酸酯[3,3,3-fluoroethylmethylcarbonate，F-EMC，圖15(g)]，TFPOM-C[4-(2,2,3,3-tetrafluoropropo-xymethyl)-1,3-dioxolan-2-one，圖15(h)]，TFTFMP-C[4-(2,3,3,3-tetrafluoro-2-trifluoromethyl-propyl)-1,3-dioxolan-2-one，圖15(i)]，雙（四氟丙基）碳酸酯[bis(2,2,3,3-tetrafluoro-propyl)carbonate，BTFP-C，圖15(j)]，雙（五氟丙基）碳酸酯[bis(2,2,3,3,3-pentafluoro-propyl)carbonate，BPFP-C，圖15(k)]。最近，FAN等將氟代醚HFE、氟代碳酸酯F-EMC和FEC（氟代碳酸乙烯酯）聯用開發了一種耐高電壓的不燃全氟電解液[圖16(a)～(c)]，在高鎳三元材料[NCM811，圖16(d)]和5V磷酸鈷鋰[LCP,圖16(e)]金屬鋰電池中取得了巨大的成功。相比非全氟電解液，該不燃電解液能夠保護金屬鋰片，抑制鋰枝晶的出現，減小電池短路風險[圖16(f)]。另外，閃點較高，氧化穩定性高的環丁砜[sulfolane，TMS，圖15(l)]，己二腈（adiponitrile，ADN）也被用作阻燃電解液的主溶劑。
圖15其它類型阻燃溶劑（共溶劑）結構式
圖16氟代醚（HFE）和氟代碳酸酯（F-EMC和FEC）組成的不燃全氟電解液阻燃效果及其在金屬鋰電池中的應用
5基于高濃度鋰鹽的阻燃電解液
"高濃度電解液"是一類備受關注的電解液體系，其鋰鹽濃度高達4mol/L，遠遠高于普通電解液鋰鹽濃度（通常為1mol/L）。在高濃度電解液中，幾乎所有溶劑都和鋰離子直接配位，使其具有一些特殊的優點：高氧化/還原穩定性、利于在石墨負極或金屬鋰負極形成高穩定界面膜、高熱穩定性、阻燃或者不燃，及高電壓下鈍化正極Al集流體。磷酸酯類化合物作為阻燃添加劑或阻燃溶劑都存在和負極材料（碳基負極或金屬鋰負極）兼容性差的問題，其應用收到嚴重的限制。"高濃度電解液"概念的發展促使磷酸酯類化合物（TMP、TFEP、TEP）直接作為主溶劑（甚至單一溶劑）用于鋰電池或金屬鋰電池中。例如，WANG等發現5.3mol/LLiFSI/TMP高濃度電解液和石墨的兼容性好，石墨/Li半電池循環1000圈容量幾乎沒有衰減，這得益于高濃度電解液能夠在石墨負極形成一層非常有效的鈍化膜（圖17），該高濃度電解液被成功應用于高電壓5V石墨/鎳錳酸鋰全電池體系。另外，碳酸酯作為單一溶劑的高濃度電解液（1∶1.1，LiFSI/DMC）也具有阻燃特性，并具有優異的電化學兼容性，能夠顯著提高高電壓5V石墨/鎳錳酸鋰全電池體系的室溫循環性能和高溫循環性能。最近，ALVARADO等開發了以高閃點環丁砜為單一溶劑的高濃度電解液（3mol/kgLiFSI/TMS），其能夠讓MCMB/鎳錳酸鋰全電池運行1000次循環。發展阻燃型高濃電解液用于高能量密度的下一代高電壓鋰電池或金屬鋰電池將是未來的重點研究方向。
圖17高安全性電池電解液設計理念
6基于離子液體的阻燃電解液
離子液體由陰、陽離子兩部分組成,陰離子通常有、、TFSI-、FSI-等，陽離子通常有吡咯類、咪唑類、哌啶類和季銨鹽類等。離子液體具有揮發性極小、不燃、電化學穩定窗口寬、溶解能力強、熱穩定性高等特點，既適合應用于高電壓電解液，又適合制備阻燃型電解液，提高鋰電池安全性。例如，CHANCELIER等實驗證實兩種離子液體的高熱穩定和阻燃特性，即1-丁基-2,3-甲基咪唑-二(三氟甲基磺酰)亞胺[1-butyl-3-methylimidazoliumbis(trifluoromethanesu-lfonyl)imide，C1C4ImTFSI，圖18(a)]和N-甲基-N-丁基吡咯-二(三氟甲基磺酰)亞胺[PYR14TFSI或BMP-TFSI，圖12(i)]。盡管如此,由于純離子液體黏度大，且和隔膜、電極材料的浸潤性差，鋰離子的遷移受到極大限制；另外，大多數的離子液體和碳基負極的兼容性差，因而，純離子液體較難作為電解液直接用于鋰電池。例如，KIM等[132]將純N-甲基-N-丁基吡咯-雙氟磺酰亞胺[N-butyl-N-methylpyrrolidiniumbis(fluorosulfonyl)imide，PYR14FSI，圖18(b)]基阻燃型電解液直接應用于非碳基負極全電池體系（LiFePO4/Li4Ti5O12），但倍率性能差。實際上，離子液體通常和碳酸酯類、砜類或氟代醚類等溶劑混合使用來制備阻燃型高性能電解液。和碳酸酯混合使用配制阻燃型電解液的吡咯類離子液體有PYR14TFSI或BMP-TFSI[圖12(i)]、N-丙基-N-甲基吡咯-二(三氟甲基磺酰)亞胺[N-propyl-N-methylpyrrolidiniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide，PYR13TFSI，圖18(c)]、N-乙基-2-甲氧基吡咯-雙氟磺酰亞胺[N-ethyl-2-methoxypyrroliniumbis(fluorosulfonyl)imide，E(OMe)Pyrl-FSI，圖18(d)]。KIM等報道E(OMe)Pyrl-FSI和碳酸酯溶劑混合后電解液阻燃效果優異，且能保證LiFePO4/Li體系60℃高溫的穩定運行（圖19）。和碳酸酯混合的代表性哌啶類離子液體有N-甲基-N-丙基哌啶-二(三氟甲基磺酰)亞胺[N-methyl-N-propylpiperidiniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide，PP13TFSI，圖18(e)]、1-乙基-1-甲基哌啶-二(三氟甲基磺酰)亞胺[1-ethyl-1-methylpiperidiniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide，EMP-TFSI，圖18(f)]。另外，季銨鹽類離子液體也有應用案例，如二乙基甲基-(2-甲氧乙基)銨基-雙(三氟甲基磺酰)亞胺[N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammoniumbis(trifluoromethylsulfonyl)azanide，DMMA-TFSI，圖18(g)]和環丁砜[圖15(l)]混合使用于NCM/石墨體系、圖18(h)～(i)的季銨鹽類離子液體和阻燃溶劑甲基九氟丁醚[MFE，圖15(a)]混合使用于LiFePO4/Li體系。
圖18一些離子液體陽離子和陰離子的結構式
圖19離子液體E(OMe)Pyrl-FSI和碳酸酯溶劑的二元電解液阻燃性測試及其在LiFePO4/Li電池體系中60℃高溫的循環性能
7阻燃型凝膠聚合物電解質
阻燃型聚合物電解質重要分為阻燃型固態聚合物電解質和阻燃型凝膠聚合物電解質。本文重要關注含液體溶劑的阻燃型凝膠聚合物電解質。早在1998年，AKASHI等通過優化聚丙烯腈[polyacrylonitrile，PAN，圖20(a)]、碳酸酯溶劑和LiPF6的比例制備出一種PAN基的阻燃性凝膠聚合物電解質。熱重分析表明LiPF6降低了PAN基凝膠聚合物電解質的碳化溫度點并新增了燃燒后殘留的碳質材料。線性燃燒速率和碳化溫度點的相關性表明，PAN基凝膠聚合物電解質的阻燃特性源于表面形成的碳質層。LU等以聚四氟乙烯微孔膜（PTFE）為支撐體，交聯型聚（乙二醇）和聚（甲基丙烯酸縮水甘油酯）嵌段共聚物[PEG-b-PGMA，圖20(b)]為填料，LiTFSI為鋰鹽制備出一種適用于LiFePO4/Li體系的不燃型凝膠聚合物電解質，其25℃離子電導率高達1.30×10-3S/cm。LI等用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA）將聚芳醚酮（PAEK）無紡布交聯，獲得一種阻燃型凝膠聚合物電解質[PAEKNW-SPE，圖20(c)]，其室溫離子電導率為1.20×10-3S/cm。最近，BAIK等將全氟聚醚[FluorolinkE10H，圖20(d)]交聯后制備出一種不燃、熱穩定性高、電化學穩定窗口寬[高達5V(vs.Li/Li+)]的凝膠聚合物電解質。基于離子液體的阻燃型凝膠聚合物電解質也有報道。LEE等成功將基于聚（1-甲基-3-（2-丙烯酰氧基己基）咪唑鎓-四氟硼酸鹽）[poly(1-methyl-3-(2-acryloyloxy-hexyl)imidazoliumtetrafluoroborate)，PIL，圖20(e)]的凝膠聚合物電解質應用于LiCoO2電池中。LUO等[154]開發了一種基于酚醛環氧樹脂寡聚離子液體[咪唑類，OIL，圖20(f)]和PVDF-HFP的阻燃型凝膠聚合物電解質，其熱穩定高（150℃，熱收縮＜1%），室溫離子電導率高達2.0×10-3S/cm。2018年GUO等將離子液體1-乙基-2,3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)亞胺[1-ethyl-3-methylimidazoliumtriluoromethanesufonate，EMITFSI，圖20(g)]、無機快離子導體Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）和PVDF-HFP混合制備一種阻燃型凝膠聚合物電解質膜（IL-GPE，圖21）用于高安全性的金屬鋰電池，IL-GPE和金屬鋰兼容優異無鋰枝晶出現，能夠顯著提高LiFePO4/Li體系循環性能。
圖20阻燃型凝膠聚合物電解質中的聚合物或離子液體
圖21一種有機無機復合的凝膠聚合物電解質（ILGPE）及其阻燃測試
8展望
高安全性阻燃電解液的發展是鋰電池大規模推廣應用過程中至關重要的一環。目前，阻燃型電解液的使用通常能夠提高鋰電池的安全性能，但會犧牲一部分鋰電池的電化學性能。綜合全文所述，未來阻燃電解液的發展呈現以下趨勢。
（1）發展電極界面兼容性優異的多功能阻燃添加劑或阻燃溶劑，即不僅具有阻燃效果，而且具有界面成膜功能；或將阻燃劑和功能成膜添加劑聯用，發揮協同用途。
（2）通過原位表征手段研究阻燃電解液和電極界面性質，研究其氧化還原分解機制，反饋指導阻燃電解液優化改進；加強各阻燃電解液體系的阻燃機理研究。
（3）發展聚合物微膠囊包裹阻燃劑的實用技術，保證阻燃劑只在極端失控情況下起用途，并在大容量電池中驗證此技術。
（4）發展更多電極界面兼容性優異的高濃度阻燃電解液體系。
（5）開發新型低黏度阻燃型離子液體基阻燃電解液；或開發性能優異的阻燃型凝膠聚合物電解質。
（6）不能單純只評估阻燃電解液的阻燃效果，還需在大容量電池中全面評估阻燃電解液的實用性，包括電化學性能測試、濫用性測試、熱安全性測試（ARC設備）等。
第一作者：許高潔（1987—），男，助理研究員，重要研究方向為鋰電池電解液，E-mail：xugj@qibebt.ac.cn；
通訊聯系人：崔光磊，研究員，重要研究方向為電化學儲能材料及器件，E-mail：cuigl@qibebt.ac.cn。
引用本文：許高潔,王曉,陸迪,姜苗苗,黃蘇琪,上官雪慧,崔光磊.鋰電池高安全性阻燃電解液研究進展[J].儲能科學和技術,2018,7(6):1040-1059.
XUGaojie,WANGXiao,LUDi,JANGMiaomiao,HUANGSuqi,SHANGGUANXuehui,CUIGuanglei.Researchprogressofhighsafetyflameretardantelectrolytesforlithium-ionbatteries[J].EnergyStorageScienceandTechnology,2018,7(6):1040-1059.
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