鉅大LARGE | 點擊量:1395次 | 2018年08月15日
碳氈復合鈉離子電池負極的介紹
鈉離子電池由于成本低廉在大規模儲能領域具有良好的應用前景,是目前的研究熱點之一。開發低成本,具有高能量密度和長循環壽命的新型負極材料是構建高性能鈉離子電池的關鍵。金屬磷化物因具有理論容量高,成本低廉等優點是較有前景的一類負極材料。然而,其較低的固相離子擴散速率及充放電過程巨大的體積變化使得該類材料循環壽命差且倍率性能不佳。
最近,中南大學王海燕副教授與昆士蘭大學王連洲教授合作報道了一種新型自支撐介孔金屬磷化物陣列@碳氈(CF)復合電極,其特點在于:1)豐富的介孔結構不僅可克服循環過程中材料的體積膨脹,同時有利于電解液與電極的充分接觸;2)活性物質一次粒子尺寸僅~10nm,可極大地縮短鈉離子在固相中的擴散距離;3)三維導電網絡結構有利于電子的快速傳輸,促進嵌鈉電化學反應;4)自支撐結構可避免電解液與添加劑(如導電劑,粘結劑等)之間的副反應。作者制備了包括微米線,立方體和納米片在內的三種不同形貌的介孔金屬磷化物陣列@碳氈復合電極(CoP4/CF,FeP4/CF,NiPx/CF),電化學測試結果顯示,該類介孔陣列電極具有優異的倍率性能和超長的循環壽命,在1000次循環后的容量保持率仍超過90%。作者組裝了扣式CoP4/CF//Na3V2(PO4)2F3鈉離子全電池,能量密度高達280Wh/kg,同時組裝了柔性軟包電池,顯示了優異的機械性能,該復合電極在柔性鈉離子電池領域具有良好的應用前景。該工作初步解決了金屬磷化物循環壽命短的問題,也為新型鈉離子電池高容量負極的設計提供了一種新思路。該文章發表在國際知名期刊AdvancedEnergyMaterials上(影響因子:21.876)。
圖1.介孔CoP4/CF電極的SEM(a,c),元素分布(b),TEM(d),HRTEM(e),BET(f)和XPS(g,h)圖
圖2.介孔FeP4/CF電極的SEM(a),TEM(b),HRTEM(c)和BET(g)圖;介孔CoPx/CF電極的SEM(d),TEM(e),HRTEM(f)和BET(h)圖
圖3.介孔CoP4/CF電極在鈉離子電池中的電化學性能。CV圖(a),倍率性能(b)及相應的充放電曲線(c),在0.3A/g(d)和1A/g(f)電流密度下的循環性能和庫侖效率及相應的充放電曲線(e).
CoP4/CF電極具有優異的倍率性能和循環性能,在4A/g的電流密度下,放電比容量仍高達535mAh/g,在1A/g電流密度下,1000次循環后的容量保持率仍高于90%。有趣的是,介孔FeP4/CF和NiPx/CF電極也顯示了優異的電化學性能(詳見論文),說明該類電極結構具有一定的普適性。
圖4介孔CoP4/CF電極放電至0.01V(a)后充電至1.5V(b)的HRTEM圖。介孔CoP4/CF電極1000次循環后的SEM(c,d)和EDX(e)圖。CoP4/CF電極在不同循環后的阻抗圖。(g)CoP4/CF電極在充放電過程中的體積變化及電子/離子傳輸示意圖。
通過TEM,SEM和阻抗分析后認為,介孔CoP4/CF電極優異的電化學性能源于:1)豐富的介孔結構有利于電極/電解液之間的擴散,克服充放電過程中的體積膨脹;2)一次粒子尺寸僅~10nm,大大縮短了鈉離子的固相擴散距離;3)三維網絡結構有利于電子的快速傳輸,從而促進嵌鈉電化學反應。
圖5a)Na3V2(PO4)2F3(NVPOF)和CoP4/CF在鈉離子半電池中的充/放電曲線。CoP4/CF//NVPOF鈉離子全電池在100mAg-1下的首次充/放電曲線(b)及循環性能和庫侖效率(c)和能量密度(d)圖。e)柔性CoP4/CF//NVPOF鈉離子全電池的示意圖。f)經過200次彎曲循環后,柔性CoP4/CF//NVPOF鈉離子全電池的電壓。柔性全電池經200次彎曲循環后的彎曲(g)和舒展(h)狀態下點亮的藍色LED。
CoP4/CF//NVPOF鈉離子全電池在100mA/g電流密度下的平均輸出電壓為~3.0V,放電比容量553mAh/g(基于負極),能量密度高達280Wh/kg(基于正負極質量)。同時組裝了CoP4/CF//NVPOF柔性電池,具有良好的循環性能及優異的機械性能,顯示了該類復合電極良好的應用前景。
材料制備過程
電極的制備主要經過簡單的水熱及原位磷化過程。將碳氈放置于不同金屬硝酸鹽(如Co(NO3)2·6H2O,Fe(NO3)3·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O等)的水溶液中,經低溫水熱數小時,即可將不同形貌的金屬前驅體生在碳氈上。以NaH2PO2為磷源,在管式爐中磷化處理前驅體數小時得到相應的介孔金屬磷化物/碳氈電極。
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