鉅大LARGE | 點擊量：577次 | 2022年11月19日
能更好提升鋰電池設計效率的模型化設計工具
作為電動汽車的核心系統，鋰離子電池技術的發展對于電動汽車具有舉足輕重的影響，更高的比能量意味著更長的續航里程，更大的充電電流意味著更短的充電時間，但是實際上兩者往往無法兼得。對于提升能量密度最常見的方法就是提升涂布量，但是過高的涂布量會導致Li+在電極內部的擴散受到影響，導致極化增加，嚴重的情況下甚至會導致負極的電勢低于0V，引起負極析鋰現象的發生。那么對于一個特定的厚度究竟能承受多大的電流，或者對于一個特定的電流最大電極厚度或者涂布量是多少呢?針對這些問題我們大多還需要憑借著經驗進行分析，經驗得到的結果往往需要大量的試驗進行驗證，這又造成了大量的資源浪費，同時也降低了設計效率。
近日，德國寶馬公司(BMW)與美國阿貢國家實驗室共同開發了一種對鋰離子電池在不同的電極參數下的最大充臨界充電電流進行仿真的工具，通過該款工具能夠非常方便的確定電極在不同的涂布厚度和壓實密度下最大充電電流，從而能夠高效的指導鋰離子電池的設計，減少資源的浪費。
鋰離子電池模型一般可以分為等效電路模型、半經驗模型和電化學模型，其中電化學模型是最復雜的，它不僅僅要考慮鋰離子電池內部復雜的多孔電極和多界面結構，還需要考慮鋰離子電池內部復雜的電化學反應，例如Li+在電解液、電極和活性物質內部的擴散，SEI膜的生長和電解液的分解，甚至是金屬Li的析出等，但是也正是因此鋰離子電池的電化學模型也是最為準確的一種模型。
提升電極的涂布厚度是提升鋰離子電池能量密度最為常用的一種方法，我們以常見的NCM622材料為例，在正極不同的孔隙率下，通過提升涂布量都能夠有效的提升電池的體積能量密度(如下圖所示)，但是提升涂布量會導致多種問題的產生，其中最直接的就是電極面電流密度的升高，電流密度的升高一方面會導致電極的歐姆和電化學極化增加，另一方面會導致Li+在電解液中的濃度梯度增加，導致電極的濃差極化增加，特別是在充電電流過大的極化會導致負極的電勢下降到0V一下，導致金屬Li的析出。
要建立鋰離子電池的電化學模型需要多方面的知識，其中最重要的就是擴散模型，鋰離子電池正負極均是多孔結構，因此通常我們采用多孔電極擴散模型模擬鋰離子電池在電極內部的擴散過程(如下式所示)。當然鋰離子電池模型不會僅僅包含Li+擴撒模型，模型中還需要包含固相擴散、固相導電和電極電勢，還有電池中的副反應等模型，這里就不詳細說明了。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
下圖為采用上述模型分析的NCA/石墨鋰離子電池在1C和C/3倍率放電下涂布厚度與單位面積的容量之間的關系，從圖中能夠注意到在開始的時候隨著涂布厚度的增加，電解的容量面密度呈現直線上升的趨勢，但是當達到一定的厚度后電極的容量面密度與電極厚度不再呈現線性關系，特別是1C較大倍率下，在電極較薄的情況下，電極的容量面密度就與涂布量不成線性關系了。這主要是因為電極厚度較大的情況下Li+無法及時的擴散到NCA電極的底層，同時由于極化較大，因此導致電極的活性物質的容量無法充分發揮。
為了說明這一問題，作者利用模型分析了NCA/石墨電池在不同放電時間，電池內部Li+在正負極之間的濃度分布(如下圖所示)，從圖中能夠看到由于正極厚度較大(245um)，因此隨著放電時間的增加，正極內部的Li+濃度快速下降，到放電的后期處于底層位置正極材料周圍的Li+濃度已經下降到了0，因此也就導致了這部分活性物質無法參與反應，影響了正極材料的容量發揮。
下圖展示了不同厚度的NCA正極，在不同電流密度下的單位面積的容量，從圖中能夠在電流密度較小時所有的電池都能夠發揮所有的容量，但是隨著電流密度的增加，厚度較大的電極的單位面積的容量首先出現了下降，隨著電流密度的繼續升高，較薄的電極也出現了單位面積容量下降的現象，這表明對于不同厚度的電極都存在一個臨界點，超過這個點，就不能充分發揮正極材料的容量，造成了資源的浪費，這就是我們在設計中需要尋找的那個臨界點。
對于正負極存在這樣的臨界點，對于全電池也存在同樣的臨界點，通常我們認為當電池的放電容量低于C/10容量的80%時，這個電流密度就是電池的臨界點，此時鋰離子電池內部就開始存在Li+擴散限制。從下圖中能夠注意到，當電極的涂布厚度越大，則臨界電流也就越低，這表明Li+的擴散過程成為了鋰離子電池倍率性能的重要影響因素之一。
不同厚度電極的電池的臨界電流密度的不同也會對鋰離子電池的循環性能產生影響，下面是采用不同電極厚度的電池的循環性能曲線，首先電池在C/3充放倍率下循環到285次，然后在1C充電/C/3放電倍率下循環到548次，然后在以1.5C充電/C/3放電的倍率繼續循環。從測試結果來看，在前285次循環中所有電池的容量保持率都達到96%以上。隨著將電池的充電倍率提高到1C，我們發現電極厚度較大的幾種電池(4.4、5.5和6.6mAh/cm2)衰降速度明顯加快，而涂布量較低的兩種電極(2.2和3.3mAh/cm2)電極衰降速度則沒有出現明顯的加快。但是作者發現3.3mAh/cm2的電池中有兩只發生了明顯的衰降，兩只則沒有明顯的衰降，這表明1C的充電電流已經達到3.3mAh/cm2電極的臨界電流密度，當繼續把充電電流提高到1.5C倍率，則3.3mAh/cm2的電極也發生了明顯的衰降，而涂布量最低的2.2mAh/cm2的電池僅僅是發生了輕微的衰降現象。作者認為這主要是充電電流超過了臨界電流后，引發了負極析鋰，從而引起了電池可逆容量的嚴重衰降。
對循環壽命末期的電池解剖結果也支持了上面的推測，負極表面觀察到了大量的金屬鋰的析出現象，性能較好的2.2mAh/cm2的負極只有少量的鋰析出，而涂布量較大的4.4mAh/cm2的負極表面則析出了大量的銀白色的金屬鋰。
根據模型仿真和試驗測試結果繪制了下面的鋰離子電池充電電流與最大涂布量之間的關系，其中有兩條曲線，其中g=0.6是標準值，而g=0.3為保守值，在當電極的涂布量在曲線的左下方時表明負極沒有達到臨界電流，不會發生析鋰，而在曲線的右上方則會導致負極析鋰，引起鋰離子電池可逆容量的快速衰降。
BMW公司與美國阿貢國家實驗室開發的這套鋰離子電池模型能夠用來預測不同厚度電極的臨界電流，當充電電流超過臨界電流時，就會因為負極析鋰導致電池的可逆容量極速衰降。因此對于特定厚度的電極我們能夠根據該模型設計合適的充電電流，對于特定的充電電流，我們能夠根據模型選擇合適的電極厚度，從而保證鋰離子電池的循環壽命。通過使用該模型，能夠大大簡化鋰離子電池設計師的工作，提高設計效率，降低研發成本，模型化的設計工具在鋰離子電池設計中具有廣闊的應用前景。
