鉅大LARGE | 點擊量：408次 | 2023年01月03日
你的電池，"摻硅補鋰"了嗎？
一個新技術從提出到應用，是要整個產業鏈的協同推進的。
這幾年，汽車行業玩概念非常厲害。比如，最近的摻硅補鋰。這個概念是智己汽車在一月十三日的首場公布會上提出來的。按照智己汽車的說法，通過這個技術，能實現電池單體300Wh/kg能量密度，并且電動汽車能實現1000km的續航里程。
除此之外，一月八日，國軒高科首次亮相了210Wh/kg磷酸鐵鋰電池產品，技術上，采用了關鍵的高克容量硅負極材料和先進的預鋰化技術。
一月九日，蔚來汽車公布了150kWh固態電池，據稱該產品采用了無機預鋰化硅碳負極技術，另外結合超高鎳正極，使得電池能量密度或可達到360Wh/kg。而且，這款電池
而智己公布之后，一月十八日廣汽集團透露，搭載硅負極電池技術的車型已按計劃進入實車測試階段，產品計劃今年上市。一時間，有關電池熱鬧非凡。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
其實，摻硅補鋰這個概念是把摻硅和補鋰這兩個技術合起來說的，負極摻硅是為了提升能量密度，補鋰則是為了提升首效和循環壽命。這兩個技術結合起來的期貨概念，實際上并不是像固態電池這樣的顛覆式革新，而是種像CTP相同的優化技術。那么，這個合體技術，有什么好處呢？以及，是如何達成這個技術的呢？
何謂摻硅？難點在哪里？
我們了解，要提升電池能量密度，電池的正極和負極材料的比容量（指單位質量或體積的電池或活性物質所能放出的電量）都要提升。正極材料目前一般采用高鎳，比如我們所說的NCM811電池，而負極采用石墨負極。
現在，硅基負極替代石墨負極的時刻即將來臨。而且，隨著TSLA在量產的Model3上對硅碳負極的成功應用，這種示范用途，也使硅基負極迎來更為廣闊的市場。
之所以選擇硅做負極，是基于硅基負極材料的理論克容量是4200mAh/g，高于石墨負極10倍有余。這是硅基負極的優勢所在。目前來看，有兩種硅基負極材料。
一種是硅碳負極，即納米硅和石墨摻混使用，理論克容量超過3000mAh/g，但實際剛超2000mAh/g；另一種是硅氧負極，氧化亞硅摻混石墨作為負極，大致克容量為1400-1800mAh/g。
應用方面，國內3C產品一般用到硅碳負極比較多。而動力鋰電池方面，一般采用硅氧負極比較多。
實際上，研發硅材料以應用于鋰電池負極始自上世紀90年代，直至2013、2014年才分別實現硅碳負極、硅氧負極的產業化。而松下是2017年批量應用于動力鋰電池，供應TSLA。
此外，三星、LG化學的硅基負極，目前重要應用于消費電池領域。日本GS湯淺的硅基負極材料鋰電池，應用在三菱汽車上。兩家還組建了合資公司。整體而言，硅基負極的真正產業化歷程還很短。
但是，硅基材料最大的缺點，就是膨脹率高。硅負極充放電膨脹可達320%左右，而普通石墨僅為10%左右。電池在正常工作狀態下極高的膨脹和收縮彈性頻繁發生，電池的循環壽命將會縮減，微觀結構就會坍塌。也就是說，雖然克容量提升，但是循環壽命卻縮短了，有點得不償失。
此外，硅基負極不僅應用難度大，目前能夠量產的公司也不多。根據高工鋰電的調研，目前國內只有貝特瑞能夠大批量供貨，并進入松下的供應鏈，間接供應TSLA，目前產量約3000噸。
另外，國內還有翔豐華、硅寶科技、杉杉股份、中科電氣等公司，已經建設了硅負極材料中試線，但多數仍處于前期技術驗證階段，尚未大批量生產。從這個情況來看，未來一段時間內，石墨負極材料仍然將是主流。
而從需求來說，根據高工產研鋰電研究所(GGII)統計分析，當前市場需求重要集中在容量為420mAh/g、450mAh/g的兩款硅基負極材料，更高克容量的硅基負極的應用市場還沒成熟。畢竟，硅基負極制備工藝復雜，無標準化工藝，技術壁壘高（難度重要在于硅材料納米化及和硅碳復合材料的制備工藝）。
此外，產量少，也就意味著單價高。根據國盛證券數據，最低端的硅基負極價格均在10萬元以上。不過，新技術的誕生及應用也意味著新市場的打開。這是鋰電池產業鏈公司的期望所在。
而從材料方面來講，按照業內人士的說法，采用納米硅以后，硅基負極電池能量密度可以提升5~10%。按照目前行業內每年鋰電池能量密度的提升平均在2%左右來算，這5%能量密度提升非常不容易了。
在摻硅方面，專利的競爭也在進行中。比如，華為近日公開了一份硅碳復合材料及其制備方法和鋰電池的發明專利。據稱，采用該專利供應的硅碳復合材料的電池循環500周容量保持率為80%。當然，還有更多的國內公司也在追趕中。
如何補鋰？
說完摻硅，再說補鋰。一句話，補鋰就是預鋰化技術。
這是因為，采用硅負極后，首次庫倫效率低的問題就比較突出。就是由于硅的膨脹比較大，這讓硅表面的SEI膜（固體電解質界面膜）始終處于破壞-重構的動態過程中，最終導致SEI膜厚度持續新增，界面阻抗升高，活性物質消耗，致使容量衰減，首效降低。
而這種首次充電時的大量鋰損耗，是不可逆的。為了保障電池的容量，就要把損失的鋰補回來，這種技術就是預鋰，目的是延長鋰電池的循環壽命。
那么，石墨負極和硅負極首次充放電的鋰損耗各是多少呢？通過研究發現，現有的石墨材料有5~10%的首次不可逆鋰損耗，而關于高容量負極材料，首次鋰損耗甚至更高。而硅材料的不可逆鋰損耗達15~35%。所以，摻硅和補鋰同時進行就成為必然。
說到補鋰技術，則又分為正極補鋰和負極補鋰。不過，根據業內專家的說法，目前公司采用負極補鋰技術的較多。方法大致有通過電化學預鋰化、直接接觸短路法這樣簡單有效的方式。不過這對環境的要求高，如無氧、無水、干燥環境等，是大規模應用的難點所在。
此外，還有一種采用金屬鋰粉進行預鋰化的方法，也是目前商業化最有效、最直接的方法。不過，這種工藝關于生產環境的要求非常之高，要研發密閉的混漿設備，而且要防止高速攪拌帶來電極材料、導電劑等燃燒的安全隱患。
可以這么說，預鋰化的產業化難度極大。難點在于，就像國軒高科工程研究總院常務副院長徐興無說的，鋰金屬是最活潑的金屬之一，空氣中的微量水分，都可能引發鋰金屬的燃燒甚至爆炸。所以，業內關于預鋰技術多停留在實驗室階段。
當然，由于預鋰化的好處是顯而易見的，目前包括CATL、國軒高科、萬向一二三、微宏動力、天津巴莫等公司也都在積極布局，尋求突破。
從申請專利上來看，目前CATL在這一領域的專利數量最多，智己汽車搭載的摻硅補鋰電池正是來自CATL。此外，還有國軒高科表示其自研的預鋰化技術，已經能夠真正進行大規模的生產應用，在這一技術上有了重大突破。這種你爭我奪的態勢，應該會成為一種常態。
踏實才是正道
不過記者在此要說一句，一個新技術從提出到應用，是要整個產業鏈的協同推進的，包括材料、設備、制造等多個環節的協同推進，甚至要整個產業鏈的精進，一起協同去降低成本、不斷完善技術。
摻硅補鋰的用途有目共睹，不過，我們也要了解，通過預鋰化技術來解決氧化亞硅材料首效低的問題，是國外廠商率先采用的。國內的公司相比于日韓公司仍然有一定的差距，當然，這種差距正在不斷縮小，甚至在某些指標上國內公司做到了一定的優勢。
而在硅碳負極方面的研發和應用方面，我們還面對著較高的技術壁壘。國外，目前日立化成是全球最大的硅碳負極供應商，TSLA使用的硅碳負極材料就由其供應。另外日本信越、吳宇化學、美國安普瑞斯等也可供應硅碳負極產品。國內的情況，前面也說了，只有內特瑞能量產。可以說，差距還是很明顯的。
但是，國內摻硅補鋰這個技術在頻繁在車企、電池公司甚至央視新聞報道中出現，說到底是宣傳的用途大于實際。別的不說，蔚來提固態電池這個概念，講法就很不嚴謹。這款電池只是利用無機預鋰化硅碳負極技術，離真正的固態電池還很遠。
而且，摻硅和補鋰，都是基于現有材料和技術的優化，并不是達成材料的革命性變化。當然，無論三元還是磷酸鐵鋰，通過摻硅補鋰能提高部分能量密度，有實際應用的積極意義。在目前材料體系下能量密度已經接近瓶頸時，是比較可行的技術，值得稱贊。
然而，關于國內公司來說，摻硅補鋰還處在剛開始量產應用的階段。能不能達到廣泛應用的程度，各車企都還在探索，這跟前年熱炒的CTP是一個道理，真正應用是有個過程，我們要戒驕戒躁，沉下心來做事。最要不得的，就是只是想吸引資本注意。
