鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量:1542次 | 2018年09月28日
關(guān)于動力電池的安全性的問題分析
鋰電安全性大家都非常關(guān)注,剛剛主持人講了鋰電池今年確實(shí)很火,每個城市都有“火”,所以大家都關(guān)心,最高層的領(lǐng)導(dǎo)也關(guān)心,所以鋰電池非常重要。
實(shí)際在08、09年的時候,能源部長就說過鋰電的安全性會影響市場命運(yùn),現(xiàn)在看來確實(shí)是比較嚴(yán)重。三星最近的一個“火”,損失7億美元,實(shí)際在從06年開始,一把火值5~6億美元的例子已經(jīng)很多很多,所以這個火的價值還是非常高的。
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這個只是局部的統(tǒng)計(jì),包括我們好多國內(nèi)的知名品牌都有,只是我們國家的召回制度不是很健全,所以火的問題不是那么的嚴(yán)重,所以火還是要非常關(guān)心的,非常地貴。
我們來看最貴的“火”就是右下角,是最著名的片子,在一次國際會議上一個筆記本電腦著火了,差不多是5億美元的價值,還有很多像左上角的車,還有右上角在運(yùn)輸過程當(dāng)中的著火還有很多類似左上角車輛著火。
上面這個是最典型的一個案例,2006年,從這個事故以后鋰電池就不允許用飛機(jī)運(yùn)輸了,現(xiàn)在都有很多的限制,大家應(yīng)該也都有所了解。
從2012年以后基本上我們國內(nèi)維持至少每個月有一輛公交車著火,這種情況基本是維持到現(xiàn)在,目前的狀態(tài)估計(jì)是每周都有,全國有非常多,這些例子大家都知道,鋰電池的相關(guān)專家最近半年為了各個政府去處置火災(zāi),因?yàn)榛馂?zāi)出了以后大家都要去評估,現(xiàn)在專家都不夠用,火太多了。
還有一個著名的事件大家知道的,波音787著火,普銳思也著火等等。大家仔細(xì)想一想,關(guān)于鋰電安全性,什么是安全性呢?
實(shí)際上會有很多很多的回答,其中一個我們來看,全世界對于鋰電安全性的檢測標(biāo)準(zhǔn)有很多,有UL的,有各個電工協(xié)會,汽車協(xié)會等等。但是安全性的標(biāo)準(zhǔn)有一個特別特色的,就比如說UL,大家知道全世界安全性檢測的機(jī)構(gòu),他會告訴你鋰電的安全性通過UL的檢驗(yàn),不保證你不出問題,這就變成了安全性的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn),有用嗎?你說沒用又有,但是你說有用好像又沒有。
為什么會出現(xiàn)這樣的情況呢?這么多的安全性的標(biāo)準(zhǔn),為什么會沒有用?如果有用的話今天我們電動車就不會出問題了,這個是事實(shí)。為什么是這樣呢?現(xiàn)在來講另一個現(xiàn)象,就是通過安全性測試的鋰電池不保證安全,全世界誰都保證不了,當(dāng)然從科學(xué)的角度來說,是非常好的素材,就是因?yàn)橛袉栴},我們才需要做科研,這個非常多了,從聯(lián)合國開始,包括國內(nèi)也是很多很多的標(biāo)準(zhǔn)。
我們來看看現(xiàn)在著火的,比如說像三星的NOTE7,最近我聽到大量的變化,大概我們國家工信部在下周會討論NOTE7的問題,討論NOTE7對國內(nèi)鋰電池的影響,以及我們國家的應(yīng)對策略。那么我們知道目前的18650就是用特斯拉的那款,出事故的概率是千萬分之一,所以大家算出來,特斯拉大概7千多個電池,千萬分之一,1萬輛車每年至少有一輛要著火,車在全世界各地,有在挪威著火的,有在中國著火的,有在日本著火的,這是一個概率事件,誰也消除不掉的。所以差不多是千萬分之一,實(shí)際如果電池大了以后這個比例會大幅度的提高,提高到百萬分之一,幾十萬分之一,其實(shí)概率是電池廠的檔次越高,你的制造水平越高這個概率會越小,當(dāng)然我們講的都是比較溫和的條件下,如果是在電動車上,包括振動等等很多情況下,這個概率會大幅度地提高,這是個安全性的問題。
那電池的安全性解決不掉了?電池還能不能用了?
我們看看什么是安全性?電池安全性是什么呢?在意義里面有一個詞,叫abuse,濫用熱失控,還有電的短路等等,還有熱的熱沖擊等等,大概基本上是這幾個,為什么是濫用呢?因?yàn)殡姵卦趯?shí)際應(yīng)用過程當(dāng)中是誰也不會燒的,誰也不會拿針扎的是非正常的使用。我們現(xiàn)在電池的檢測是濫用安全性檢測,所以濫用安全性檢測安全不安全,跟實(shí)際情況沒有關(guān)系,這就是造成這些安全性的標(biāo)準(zhǔn)沒有用的一個重要的原因。那么還有一個我們叫fieldfailure現(xiàn)場安全性,這么多年我研究覺得別扭,有一天課題組的老師說就想起來叫自引發(fā)熱失控,現(xiàn)在有很多人都開始叫隨機(jī)的,都不知道什么時候發(fā)生。
我們看看這兩個都有什么特點(diǎn)呢?第一個特點(diǎn)就是濫用熱失控和濫用安全性是可以預(yù)測的,一針扎下去肯定要著火,這對每個電池是適用的,而且通過測試評估的,你扎下去著火就是不通過,扎下去冒煙就是叫冒煙,所以是可以控制的,通過保護(hù)措施進(jìn)行改善,你說扎一下可以著火,如果防護(hù)一下就扎不到了,對于這種自引發(fā)的熱失控就比較難了,不可預(yù)測的,這一點(diǎn)是非常討厭的,那么是一個隨機(jī)的小概率事故,是統(tǒng)計(jì)學(xué)的概念,特斯拉剛剛開始做的時候根本沒有著火,現(xiàn)在起來以后肯定要著火,肯定會著火的,所以是概率事故,而且無法通過測試來評估,就目前的技術(shù),將來可能是可以這是測驗(yàn)工作者的責(zé)任,目前的技術(shù)是不可能通過測試來評估的。
發(fā)生的很突然,而且措施也不可以避免,這個是自引發(fā)熱失控的特點(diǎn),我們今天看到車為什么會著火?這個就是主要的原因。其實(shí)我們就會發(fā)現(xiàn),嚴(yán)格的安全性測試方法和今天依然會發(fā)生安全性事故之間,是沒有任何的關(guān)系,這是一個非常討厭的事情,我們做任何事情有嚴(yán)格的邏輯關(guān)系就可以找到這個科學(xué)規(guī)律,去克服,然后去控制它,這個就是沒有關(guān)系又怎么辦呢?這是要解決的,我們要去找關(guān)系。所以現(xiàn)實(shí)情況就是發(fā)生安全性事故的鋰電池,之前都通過安全性認(rèn)證的,對于筆記本電腦的18650電池來說,目前是幾百萬分之一,或者是千萬分之一的概率,而且發(fā)生的原因是基本上不可預(yù)測的造成,導(dǎo)致的原因很多,但是基本上是內(nèi)短路造成的,而且這種內(nèi)短路是不可消除的,這些電池在制造出廠的時候都是合格的,都是一個好的合格的電池,會發(fā)生燃燒事故,所以我們說目前濫用安全性標(biāo)準(zhǔn)的測試機(jī)構(gòu),發(fā)生或者不發(fā)生安全性事故之間沒有嚴(yán)格的邏輯關(guān)系,這個是最難的地方。
我們來看看舉個例子,為什么會發(fā)生?比如說一個現(xiàn)象,我們都知道鋰電池在放電的過程有極片的膨脹收縮,比如說200-300次以后產(chǎn)生收縮效應(yīng),厚的隔膜一般是PC或者是PE的,會把隔膜擠破,看右下角的這個圖。
這個筆記本電腦,左上角的筆記本電腦著火后來大家判定就是這個原因,因?yàn)榇蠹页潆娔X160次會產(chǎn)生這種概率,但是不是所有的都有這樣的情況,這個是概率情況,是百萬分之一,千萬分之一概率的發(fā)生,剛剛講了一個,實(shí)際還有很多的原因。
這個圖是UL總結(jié)出來的,一個是這次的NOTE7,我查了所有的報(bào)道初步判斷,它是析鋰造成的,包括美國的兩起事故,因?yàn)橛幸粋€快充的功能,還有就是正負(fù)極匹配的問題,還有一些電池做過測試,振動過程當(dāng)中邊緣碰撞的問題非常多,這些問題一般是兩大類。一類是制造水平,另外是工藝水平,所以說有一些早期的投資據(jù)說500萬做鋰電池廠的那些,經(jīng)常會發(fā)現(xiàn)電池著火,所以跟制造水平的關(guān)系是非常巨大的。
我們來看看內(nèi)短路,大家說內(nèi)短路是不是可以用外短路模擬啊?外短路不燃燒爆炸內(nèi)短路是完全不一樣的,內(nèi)短路的問題更嚴(yán)重的多,對于外短路來說,這個電池是均勻的受熱,右邊的圖大家知道,內(nèi)短路是局部高溫受熱,這個局部高溫的受熱從我們的角度來看,有一些時候?qū)Π踩员韧舛搪芬?,為什么?局部短路的那一點(diǎn),跟焊接的地方燒掉就沒有事兒了,燒不掉就著火了,所以說是不一樣的。外短路模擬內(nèi)短路是不可以的,所以我們來總結(jié)一下。
我們來看這個熱失控內(nèi)短路與安全性的研究,第一個內(nèi)短路的測試評估目前是研發(fā)的非常前沿,我能不能把內(nèi)短路測試出來?第一個我取樣,因?yàn)槭且粋€小概率事件,我記得2009年的時候我在學(xué)校做實(shí)驗(yàn),找2000個電池過來,2年的實(shí)驗(yàn)都沒有內(nèi)短路,另外一個假設(shè)這個概率是有的,那你能不能測試出來?有一些什么特征?如果我們能找到特征是不是我們就可以往前邁一步?所以我們講內(nèi)短路的測試評估是一個安全性研究重要的方面。發(fā)生在熱失控之前是否有一個測試?我們做了很多的工作,發(fā)了很多的文章和專利,專利已經(jīng)公開了大家感興趣可以去搜索。
還有的就是能否評估電池發(fā)生內(nèi)短路的風(fēng)險(xiǎn)?什么意思呢?現(xiàn)在很多大的汽車公司和手機(jī)公司拿著電池來找我,要做評估。假如說我有4家的電池,到底哪一家風(fēng)險(xiǎn)最大?哪一家風(fēng)險(xiǎn)最小?這個是很重要的,就是怎么樣評估呢?評估的東西有沒有科學(xué)依據(jù)?
如果能評估就可以在制造和設(shè)計(jì)上盡量地規(guī)范,這個也是推論的,也沒有科學(xué)依據(jù),制造瑕疵怎么來評估和規(guī)避?如何應(yīng)用?這些都是目前鋰電研究的深水區(qū),全世界可能也就是一兩個科學(xué)家在做,大家感興趣可以看一看。
內(nèi)短路如何引發(fā)熱失控?這個是這幾年做的工作,待會兒跟大家分享一下,內(nèi)短路以后熱失控的過程怎么演變的?怎么控制?看能不能控制?是怎么研發(fā)的?是否可以控制?控制的原則是什么?用什么方法控制?這個研究確實(shí)是一個進(jìn)展,我們有一些工作也得到了社會的認(rèn)可。
我們看看,電池鋰電的熱失控這個圖片大家都看過了,應(yīng)該是比較熟的,如果右邊是溫度,隨著溫度的升高會有一系列的反應(yīng),但是這些反應(yīng)只是定性的,對每個電池不一樣,要有精確的反應(yīng),左邊看是放熱量,有不同的程度。當(dāng)放熱反應(yīng)的熱速率高于電池的熱速度時,電池內(nèi)壓就會上升,容易產(chǎn)生熱失控。
我們看看一些典型的放熱都有什么?SEM分解,其實(shí)SEM的分解熱量非常小,但是在早期發(fā)熱,現(xiàn)在SEM做的穩(wěn)定的已經(jīng)不是在早期另外最嚴(yán)重的就是正極的,充電鈷酸鋰,放出的氧氣和熱會把隔膜氧化等等,大概是這么一個早期的研究。也可以畫出那么一張圖,橫坐標(biāo)是溫度,縱坐標(biāo)是放熱,這里面有一個數(shù)值。
我們來看看這些各種材料里面對熱的貢獻(xiàn)是什么?比如說負(fù)極,負(fù)極我們發(fā)現(xiàn)它的放熱的量和速率其實(shí)都跟它的比較面積正相關(guān)關(guān)系,當(dāng)它的比較面積小的時候放熱就小,放熱比較慢,所以我們認(rèn)為表面的反應(yīng)放熱是主要的,有可能是SEM分解,這個跟比較面積有關(guān)系,這個是負(fù)極。那么正極也是,這個已經(jīng)是證實(shí)了,正極做熱重的時候會發(fā)生失重,而且尾氣里面是可以檢測出氧氣的,電解液也會放出大量的熱,各種熱量,放熱量是非常大的,這些技術(shù)也是來判斷材料的安全性的主要的手段。我們也可以看到材料可以做出DSC,放熱速率等等,包括熱重,失重,失氧。
隔膜也很重要,這里我要講一個,大家最關(guān)心的隔膜的shutdown,對于動力電池幾乎就沒有用,為什么呢?如果電池的溫度達(dá)到了shutdown的溫度的時候,你關(guān)不關(guān)機(jī)已經(jīng)沒有意義了電池很快沖過溫度區(qū)域,使整個隔膜崩潰,所以這個是沒有用的,當(dāng)然如果隔膜在較高的溫度下扛住較長的時間是有用的,包覆技術(shù)可以做的很好,從材料當(dāng)中把散熱材料做的很好的話,三元材料可以做到。8
還有散熱大家都知道很簡單了,散不出去熱,這個電池一定要出問題的,我們做了相關(guān)的研究,熱失控的過程,能夠定量地來發(fā)現(xiàn)它,自放熱的起始溫度T1,也可以發(fā)現(xiàn)急劇上升的點(diǎn)T2,各種的參數(shù)不一樣,代表了電池?zé)岱€(wěn)定性量的概念。
我們簡單說化學(xué)反應(yīng)的放熱可以把電池溫度推到400度左右,電能推到另外的400度,所以一般的電池發(fā)熱的溫度都會超過400度,但是有一些現(xiàn)象會有1500-1600度的溫度,在車上把金屬燒化了,我們現(xiàn)在還搞不清楚什么原因,所以我們還可以發(fā)現(xiàn)在不同溫度下放熱的速率不同,速率越低應(yīng)該是穩(wěn)定,放熱速率越快安全性就會越差這個也是非常重要的。
所以有了這些過程我們就可以控制安全性,電池安全性就是它放熱溫度升高,引發(fā)新的放熱,再升高再放熱,再升高再放熱,我們叫它熱失控放熱的鏈?zhǔn)交瘜W(xué)反應(yīng),如果把這個鏈切斷,這個電池是不是就不發(fā)生熱失控了?這個是控制熱失控的基本的科學(xué)原理,我們就可以把每個放熱的解析出來是什么什么放熱,我們通過化學(xué)的方法把這些東西的放熱等等控制住,就可以了,比如說我們做的電池,我們用熱穩(wěn)定性的正極,聚合物添加劑,熱穩(wěn)定黏合劑,阻燃電解質(zhì)溶液等等,就可以達(dá)到電池的安全性。從化學(xué)的原理,減少內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)放熱量,降低化學(xué)反應(yīng)放熱速率,提高化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的溫度,降低電池溫度升高的速率這些都可以做到的。
回顧一下要解釋動力電池的安全性,需要更多的同仁來關(guān)心和支持,加大研發(fā)力度,把安全性的問題一步一步地解決。任何問題只要我們做,哪怕是蝸牛爬也會到的,所以我希望大家都關(guān)心這個問題,加大研發(fā)力度解決這個問題。包括熱失控的控制,隨著技術(shù)的進(jìn)步,我想將來總有一天能控制住,我們期待這一天,謝謝大家!
主持人提問:高能量密度能增加里程,那從高能量密度這方面還有快充對熱失控有沒有更高的要求,或者是更強(qiáng)的趨勢?
何老師:18650體積非常大的情況下做高密度有很大的挑戰(zhàn),因?yàn)橐M(jìn)去的隔膜要很薄,但是動力鋰電池來說,對于體積沒有比較明顯的限制,跟電池的安全性之間是沒有必然的聯(lián)系,不是說能量高安全性就差,這個是沒有關(guān)系的。其實(shí)電池的安全性我們對很多電池做過評估,最后發(fā)現(xiàn)的結(jié)論是電池的安全性和電池是什么材料做的沒有關(guān)系,跟什么有關(guān)系知道嗎?跟廠家有關(guān)系,確實(shí)是這樣的,就是我們發(fā)現(xiàn)有一些廠家做的三元材料會比另外一些廠家做的還要安全,實(shí)際是跟廠家有關(guān)系的,這是一個問題。
我覺得快充是現(xiàn)有的技術(shù)非常難以解決壽命的問題,最近我也是對這個很感興趣,三星很多年前就感興趣這個快充,去年他們跟我聯(lián)系,希望我去講講快充的問題,我一直沒有去,沒想到真的出事兒了,我要去講了我估計(jì)今天就不一定會出事兒。因?yàn)槲易鲞^評估,就是18650的動力電池,知名品牌的動力電池我們發(fā)現(xiàn)它的標(biāo)識4C充放電,我們發(fā)現(xiàn)1C的時候就有很大的概率檢出安全性隱患了,可能這些隱患要很專業(yè)才能檢測出來,可能你們平時不會發(fā)現(xiàn),但是我這個發(fā)現(xiàn)很有價值。
最近華為希望我?guī)退麄儥z測電池的安全性,這個確實(shí)是不一樣的,這個超出我們的預(yù)想,4C的設(shè)計(jì)大家覺得沒有問題,其實(shí)我發(fā)現(xiàn)在1C的時候就可以檢測出隱患,所以我要告訴三星的話就不會出事兒,所以快充對壽命安全性極大的隱患,從我的知識來看目前這個問題很難解決。
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