鉅大LARGE | 點擊量：877次 | 2018年11月03日
鋰離子電池硅基負極材料研究有哪些進展
鋰離子電池是目前應用最廣泛的二次電池系統之一。 相對于其他可充電電池，如鎳鎘、鎳氫電池，鋰離子電池具有更高的能量密度、更高的工作電壓、有限的自放電和更低的維護成本。但目前商業石墨負極無法滿足可攜式電子設備、電動汽車等儲能應用日益增長的能量密度和操作可靠性需求。因此，硅作為新一代負極材料，引起了學術界和商業界的廣泛關注。
一、硅負極材料概述
硅相對于傳統石墨材料具有很高的理論比容量，且硅的電壓平臺略高于石墨，在充電時不易引起表面析鋰，安全性能更好。硅是地殼中第二豐富的元素，豐富的儲量使其原料來源充足，價格低廉。但硅作為半導體材料，導電率較低，鋰離子的嵌入與脫出會使硅體積發生巨大的膨脹與收縮，并使材料粉化、結構坍塌，最終脫離 集流體，電池循環性能大大降低。
目前，通常采用硅負極材料納米化、復合化和合金化等方法來提高其結構穩定性，改善硅負極循環性能。
二、硅納米材料
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
為了改善硅基負極材料的循環穩定性，通常將硅材料納 米化，主要研究方向有: 硅納米顆粒、硅納米線、硅薄膜和3D多空硅等。
(一) 納米硅顆粒及其復合材料。將硅顆粒放進不同基 質的緩沖層中，通過適應體積膨脹和吸收應力，可以有效提高硅負極的循環性能，特別是碳材料，如石墨、碳納米管、石墨烯等已被廣泛應用于Si/C復合材料。嵌入型硅碳復合材料意味著硅顆粒被嵌入到一個連續的碳基體中，通常基體是連續致密的。因此，鋰離子在復合材料中的擴散會受到阻礙。研究表明，通過調整碳基體的結構和形態可以顯著提高硅基負極的性能。不同類型的碳基體可以為離子和電子提供不同的運輸路線，并有利于電解液的潤濕。
Xu等通過蒸發誘導自組裝合成了介孔Si/C復合材料，硅納米粒子在介孔碳中均勻分布，為適應體積變化和應 力釋放提供了空間和機械支撐。在500m·g－1電流密度下，首周容量為1410mAh·g－1，循環100周后仍保留1018mAh·g－1的容量，遠高于純納米硅負極。
碳納米管以其優良的機械強度、良好的導電性、高縱橫 比和靈活的結構可以作為良好的柔性硅復合材料基體。多個課題組發現在靜電紡絲Si/C復合材料過程中加入碳納米管可以增強高倍率性能。
除了碳納米管，石墨烯也常被用作Si/C復合材料。石墨烯具有二維結構特征，易形成夾層結構，可以很好地緩沖機械應力、增強鋰離子傳輸和電化學反應。Xia等通過鎂熱還原在石墨烯片上原位生成了SiO2，這種復合材料初始可逆容量達1750mAh·g－1，并且具有良好的循環性能，循環120周后仍保留1374mAh·g－1的容量。
(二) 硅納米線及其復合材料。研究表明，硅納米線具有不同尋常的容量和循環壽命，可逆容量高3100mAh·g－1。Yang等使用Cu催化在不銹鋼箔上用CVD的方法 合成了硅納米線，首周庫倫效率達89%，幾十周循環中一直保持2000mAh·g－1以上的比容量。將多空結構或者空隙引進硅納米線中可以提供額外的空間以容納體積膨脹。
Jing等通過一步CVD法在泡沫銅上制備出珊瑚狀表面硅納米線，泡沫銅既是催化劑，又是集流體，在200mA·g－1和3200mA·g－1電流密度下可逆容量分別達2745mAh·g－1和884mAh·g－1。
硅納米線通過應力弛豫和提供有效的電子路徑將電化學循環中的體積膨脹最小化，然而在實際操作中仍有可能導致硅納米線的斷裂，從而導致容量迅速衰減。因此硅納米線復合材料被廣泛開發。
Ko等通過在硅納米線上濺射Cu涂層，在210mA·g－1電流密度下，首周效率為90.3%，放電容量為2700mAh·g－1，比在硅納米線上加碳涂層具有更好的性能。
(三) 多空硅及其復合材料。低維硅可以很好地抑制硅 負極在循環中的體積膨脹，但是卻繼承了低質量負載密度的缺點，因此3D多空硅備受關注。
Cho通過將Si沉積到納米多空SiO2模板上制備出3D納米多空硅。該材料在400mA·g－1下容量高達2800mAh·g－1，并且100次循環后容量沒有明顯衰減。除了通過模板制備多空硅外，鎂鋁還原也被用于多空硅的制備。Cui通過鎂鋁還原，從稻殼中提取納米多空硅作為納米結構的可持續來源，也表現出了良好的電化學性能。
三、硅合金材料
除了硅納米材料之外，將硅中加入金屬元素也可以有效 地改善硅基負極的循環性能。金屬與硅形成合金，一方面金屬可以減緩體積膨脹; 另一方面，電子富集程度增加使鋰的嵌入更加容易。但是金屬作為非活性物質限制了材料的比容量。目前有Fe－Si、Ni－Si、Cu－Si、Ti－Si等硅合金材料。
Lee等通過高能球磨方法用金屬粉末制備出了Ti－Si 和Ti－Si－Al合金，該材料具有良好的循環性能，并且研究了球磨時間對電化學性能的影響。Yin等通過球磨得到了Si－Cu合金，然后進一步添加碳球磨得到了 SiCuC復合材料，表現出了比純硅好的循環穩定性。在硅合金負極機理方面也有相關的研究。固體電解質界面在循環中對硅基負極起到保護的作用，并對硅的體積膨脹也起到了一定的緩沖作用。因此在硅基負極材料的研究與應用中，電解液、粘結劑和溶劑的選擇值得深入研究。
雖然硅基負極材料性粉、循環穩定問題已被科研人員深 入研究并得到了很好的解決，具有高比容和長壽命，但是還沒有實現大規模的商業化應用。幾個關鍵問題，如庫倫效率、質量負載密度以及制備成本等需要進一步優化處理。粘結劑的選擇與改性可能會成為降低成本和商業化的最好路徑。但要使硅基負極在動力儲能等方面發揮出更大更好的價值，仍需科研人員進一步研究與掘。
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