鉅大LARGE | 點擊量：6312次 | 2019年02月28日
各類鋰鹽知識
電解質鋰鹽作為鋰離子電池的重要組成部分，其不但能為鋰離子電池提供自由穿梭的離子并承擔著電池內部傳輸離子的作用，與此同時，電解質也能夠在電極材料表面形成保護層，在很大程度上決定著鋰離子電池的容量、工作溫度、循環性能、功率密度、能量密度及安全性等性能1-2。目前，用于鋰電池的電解質鋰鹽主要包括無機鋰鹽和有機鋰鹽兩大類，本文主要總結了目前常見的無機鋰鹽及有機鋰鹽，并對鋰鹽的優點和缺點進行了報道。
一、無機電解質鋰鹽
一般而言，用于鋰離子電池的無機鋰鹽普遍具有價格低、不易分解、能耐受高的電位、合成簡單的優點。常見的電解質無機鋰鹽主要有高氯酸鋰（LiClO4）、四氟硼酸鋰（LiBF4）、六氟砷酸鋰（LiAsF6）及六氟磷酸鋰（LiPF6）等，四種鋰鹽的結構式如圖1所示。
1、高氯酸鋰
高氯酸鋰（LiClO4）是一個溶解度相對較高的電解質鋰鹽，因此表現出相對較高的離子電導率，其在碳酸酯類有機溶劑中的室溫離子電導率能夠達到9 mS/cm。除此之外，以LiClO4作為電解質鋰鹽電解液的電化學穩定窗口能夠達到5.1 V vs. Li+/Li，具有相對較好的氧化穩定性，這一性質也使得該電解質能夠匹配一些高電壓正極材料，從而發揮出鋰電池高的能量密度。另外，LiClO4具有制備簡單，成本低，穩定性好等優點，在實驗室基礎研究中得到了廣泛的應用。然而，由于LiClO4中的Cl處于最高價態+7，因此，極易與電解液中的有機溶劑發生氧化還原反應，從而造成鋰電池燃燒、爆炸等安全問題，因此，LiClO4極少用在商用鋰電池中3。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
2、四氟硼酸鋰
LiBF4具有相對較小的陰離子半徑（0.227 nm)，因此，該電解質鋰鹽與鋰離子具有相對較弱的配位能力，在有機溶劑中容易解離，從而有助于提高鋰電池電導率，從而提高電池性能。然而，正是由于其陰離子具有相對較小的半徑，極易與電解液中的有機溶劑發生配位，從而也導致鋰離子電導率相對較低，因此LiBF4也極少用于常溫鋰電池。但是，LiBF4具有相對較高的熱穩定性，在高溫下不易分解，因此常用于高溫鋰電池中。與此同時，在低溫條件下，LiBF4也表現出很好的電池性能，這主要是由于低溫條件下基于LiBF4的電解液表現出更小的界面阻抗。除此之外，LiBF4對于集流體Al具有一定的耐腐蝕性，因此，LiBF4常用作鋰離子電池電解液添加劑，從而提高電解液對集流體Al的腐蝕電位。
3、六氟砷酸鋰
LiAsF6具有與LiBF4同樣的離子電導率，與此同時，該電解質鋰鹽對集流體Al沒有腐蝕性。另外，LiAsF6電解質鋰鹽的電化學窗口能夠達到6.3 V vs. Li+/Li，遠高于一般鋰鹽的電化學穩定性。但是，由于LiAsF6中含有劇毒的As元素，因此，其不經常用于商業鋰電池中。
4、六氟磷酸鋰
LiPF6是目前商業化鋰電池最常用的電解質鋰鹽，其在非質子型有機溶劑中具有相對較好的離子電導率和電化學穩定性。另外，LiPF6電解質能夠與集流體Al形成一層保護膜，從而減弱電解液對集流體Al的腐蝕性。更為重要的是基于LiPF6電解質鋰鹽的碳酸酯電解液能夠在石墨負極形成一層固態電解質界面（SEI），從而保護電解液與石墨負極之間不良反應，促進鋰離子電池具有好的長循環性能。然而，LiPF6電解質鋰鹽熱穩定性較差，另外，其極易與痕量的水分發生反應，產生強酸PF5，PF5極易與電解液中的有機溶劑發生副反應，造成電池性能衰減。
二、有機電解質鋰鹽
相對于無機鋰鹽，鋰離子電池常用的有機鋰鹽可認為是在無機鋰鹽的陰離子上又增加了吸電子基團調控而成，常見的電解質有機鋰鹽主要包括雙草酸硼酸鋰（LiBOB）、二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）、雙二氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）及雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiTFSI），如圖2所示。
1、雙草酸硼酸鋰及二氟草酸硼酸鋰
雙草酸硼酸鋰（LiBOB）由Kang Xu等人4合成并將其作為電解質鋰鹽用于鋰電池中，LiBOB電解質鋰鹽具有離子電導率高、電化學穩定窗口寬、熱穩定性好、具有較好的循環穩定性等優點。另外，研究表明，其能夠與集流體Al形成穩定的鈍化膜，保護Al免受電解液的腐蝕。但是，LiBOB具有明顯的缺點，其在非質子型溶劑中的溶解度較低，從而導致由其構成的電解液電導率較低，從而限制了基于該鹽電池的倍率性能。
為了克服LiBOB溶解度差，離子電導率低的缺點，Zhang等人5各取LiBOB和LiBF4電解質鋰鹽的一部分，合成另外一種新型的電解質鋰鹽，二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）。研究表明，LiDFOB具有遠高于LiBOB的離子電導率；另外，其具有很好的電化學穩定性，與正、負極具有較好的兼容性。除此之外，基于該電解質鋰鹽的電池也表現出好的低溫性能。基于上述優點，LiDFOB被廣泛用于目前的鋰電池中。
2、雙二氟磺酰亞胺鋰及雙三氟甲基磺酰亞胺鋰
雙二氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）具有離子電導率高和對水敏感度度低優點，另外，LiFSI相對于LiPF6具有較高的分解溫度，具有相對較好的安全性。但是，LiFSI對集流體Al有很強的腐蝕性，因此在一定程度上限制了其在鋰離子電池中的應用。雙（三氟甲基磺酰）亞胺鋰（LiTFSI）是由Michel Armand研發的另一款有機鋰鹽，其負離子由電負性強的氮（N）原子和兩個連有強吸電子團（CF3）的硫（S）原子構成，這種結構分散了負電荷，使得正負離子更易解離，從而顯著提高了其離子電導率。在LiTFSI加入不腐蝕集流體的其他鋰鹽、引入長鏈的全氟基團、在LiTFSI中加入添加劑等方法可以顯著提高LiTFSI對集流體的腐蝕電位。雖然此兩種電解質鋰鹽具有腐蝕集流體Al的特點，但是由于具有離子電導率高、熱穩定性好、電化學穩定性好等優點，已在鋰離子電池、全固態聚合物鋰電池、鋰-硫電池中得到了廣泛的應用。
三、結語
作為鋰電池的重要組成部分，電解質鋰鹽不僅起著提供、傳輸鋰離子作用，還在一定程度上決定這鋰電池的綜合性能。詳細了解現有電解質鋰鹽的優缺點，對于開發新型的電解質鋰鹽具有很好的借鑒與推動作用。
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