鉅大LARGE | 點擊量：1281次 | 2018年11月18日
動力鋰電池未來將會如何發(fā)展
新能源將在能源結構中占據(jù)越來越高的比例，電能的存儲及利用是能源結構轉型中的關鍵環(huán)節(jié)。電池循環(huán)壽命超過5000次、價格低于1.5元/Wh，或者循環(huán)壽命超過10000次、價格低于3元/Wh將是截至2020年儲能鋰離子電池的研發(fā)和生產(chǎn)目標；而能量密度高于350Wh/kg、成本低于0.8元/Wh以及使用壽命長達10年的高安全性動力鋰電池將會是今后長期的研究熱點。動力電池安全性是當前動力電池企業(yè)和車企普遍關心的問題，東莞新能源科技有限公司（CATL）、天津力神電池股份有限公司等國內(nèi)電池領軍企業(yè)從材料、電池角度，對電池安全性技術進行了系統(tǒng)開發(fā)，CTAL甚至對動力電源進行了整車水平的安全性評估。新體系高比能量電池仍然是科研院所的前沿課題，以金屬鋰為負極、固體鋰離子導體為電解質的鋰空氣或鋰硫電池被認為是動力電池未來的發(fā)展方向。
全球已經(jīng)進入從化石能源向可再生能源轉變的時期，環(huán)境保護與新能源技術的開發(fā)是世界各國關注的熱點。汽車雖然是21世紀最重要的交通工具，但是其帶來的污染也成為全球性問題。隨著汽車數(shù)量越來越多、使用范圍越來越廣，它對世界環(huán)境的負面效應也越來越大。開發(fā)電動汽車（EV），已成為世界各國的迫切任務。近十年來，中國政府、高校、汽車制造商和電池公司已投入大量的人力、資金加速電動汽車的研發(fā)，中國已經(jīng)成為世界電池技術、制造及市場密集的地區(qū)。鋰離子電池因具有高能量密度、高功率密度、體系豐富的特點，被公認為最有希望的動力電池，但作為一個新興產(chǎn)業(yè)，鋰電池在技術、設備和應用方面還存在很多技術瓶頸。
一、鋰電池未來發(fā)展方向
國家能源發(fā)展的戰(zhàn)略方向已轉向加強可再生能源消費中的比例，我國政府正不斷加大力度培育和發(fā)展新能源技術產(chǎn)業(yè)，而動力電池是發(fā)展新能源汽車的關鍵。目前雖然我國動力電池在電極材料、單體電池、電池系統(tǒng)等關鍵技術取得重要進展，建成了較為完整的產(chǎn)業(yè)體系，形成了一定的市場規(guī)模，但動力電池仍不能滿足新能源汽車發(fā)展的需求，主要存在3個方面的問題：比能量、安全性和性價比。綜合考慮3方面問題，以金屬鋰為負極、固體鋰離子導體為電解質的鋰空氣或鋰硫電池是未來的發(fā)展方向。
1.比能量
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
目前，電動汽車用動力電池正極材料以磷酸鐵鋰（LFP）為主，負極材料仍主要采用石墨材料，其比能量約為90～140Wh/kg。預期至2020年，能量型動力電池系統(tǒng)比能量達到250Wh/kg，成本下降至1.0元/Wh。正極材料的發(fā)展以高容量、高電壓為主要取向，典型代表是富鋰過渡金屬氧化物，比容量可達250mAh/g，充電電位4.8V；高容量硅材料是新型鋰離子電池負極材料的主要發(fā)展方向，主要包括硅碳復合材料、硅金屬合金材料和硅氧化物材料等。預計2030年，能量型動力電池系統(tǒng)比能量達到500Wh/kg。開發(fā)鋰硫電池、鋰空電池等新體系電池，正極材料以硫/碳復合材料或氧電極催化劑材料為主；金屬鋰為負極材料主要發(fā)展方向，開發(fā)表面涂層材料、合金材料等。
2.安全性
提高動力鋰離子電池安全性和可靠性，需要建立從材料、電池及關鍵部件到系統(tǒng)安全保障等一系列技術措施。安全性電極材料可根據(jù)微區(qū)溫度及電壓變化快速關閉危險性反應，實現(xiàn)電池單體的可逆保護；通過在隔膜表面修飾納米氧化物陶瓷材料開發(fā)新型安全性隔膜材料，降低電池內(nèi)短路率；電池的另一個重大安全性隱患主要是因為使用液態(tài)有機電解液，易引發(fā)起火、爆炸等問題，而固體電解質在避免這些安全事故方面具有很大的優(yōu)勢。系統(tǒng)安全性問題的提高主要依靠電源管理系統(tǒng)(BMS)的不斷升級，實時監(jiān)測電池工作狀態(tài)，有效保持電池間的均衡。
3.性價比
性價比的高低是實現(xiàn)動力鋰離子電池全面應用的關鍵性問題之一。未來動力電池不僅要求比能量更高、續(xù)航里程更遠，而且還要求成本及消費價格低于石化能源。
二、下一代鋰離子電池電極材料
1.正極材料
目前已經(jīng)已經(jīng)進入商業(yè)應用的正極材料鈷酸鋰（LiCoO2）、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2等材料只能提供它們理論容量的50%～60%(140～170mAh/g)；而尖晶石結構的錳酸鋰（LiMn2O4）和橄欖石結構的磷酸鐵鋰(LiFePO4)的比容量最高也只有120～170mAh/g。并且由于鈷（Co）離子存在毒性、價格昂貴，使它們已經(jīng)無法滿足鋰離子電池在能量密度、循環(huán)壽命及安全問題方面日益增長的性能及環(huán)境要求，所以需要對鋰離子電池正極材料進行更多更深入的研究。
正極材料的發(fā)展應以高容量/高電壓為主要取向，典型代表是層狀富鋰錳基材料和三元材料。層狀富鋰錳基正極材料就是由Li2MnO3(C2/m)與LiMO2(R/3m)﹝M是過渡金屬，如錳（Mn）、Co、鎳（Ni）、Ni-Co、Ni-Mn等)﹞2類具有較為相似層狀結構的材料所合成的一類固溶體物質，可用通式xLi2MnO2?(1-x)LiMO2表示。這種材料為α-NaFeO2型層狀巖鹽結構，其中氧采取六方密堆積排列，純鋰與過渡金屬和鋰的混合層交替排列，類似于LiCoO2。在Li2MnO3材料中所含的+4價錳難以被氧化，但可與LiMnO2，LiCrO2等材料復合形成穩(wěn)定的富鋰錳基固溶體。所得材料結構穩(wěn)定、安全性好、對環(huán)境友好，具有較高的比容量，而且錳元素價格便宜，大大降低了材料制備成本。但使用中仍存在一些問題：如電壓衰退、倍率性能較差、高溫長循環(huán)不穩(wěn)定等。WangChongmin小組運用球差電鏡具體觀察循環(huán)過程中材料相變的過程，從表面的衍射峰信息來看，他們認為尖晶石相是導致電壓衰退的原因；AdrienBoulineau等[6]發(fā)現(xiàn)在第１個循環(huán)時在顆粒表面就形成了尖晶石相（2～3nm厚），經(jīng)50次循環(huán)后并未增長，他們認為電壓衰退可能與Ni在表面的偏析有關；ZhangJi-Guang等[7]發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)不斷進行，Ni會在表面不斷富集，根據(jù)實驗結果，Ni元素表面偏析的樣品電壓衰退非常明顯。研究人員通過包覆改性（AlF3、spinel、LiMnPO4）、摻雜改性（P、K）及包覆摻雜一體化（LiMgPO4、LiFePO4）等方式來抑制電壓衰退，雖然取得了一些進展，但是仍不能滿足動力電池實際應用的要求。因此，仍需要不斷探尋抑制電壓衰退的可行性方案。通過對Mn、Co、O等元素的吸收譜和氧化還原反應更迭結果分析，夏定國教授提出合理的表面改性和調(diào)制電荷補償過程是抑制電壓衰退的可行性方案。此外，針對富鋰材料循環(huán)性能差及安全性等問題，美國阿貢實驗室的KhalilAmine提出通過包覆LMO的方案以進行改善，并展示了高能量復合材料xLi2MnO3?yLiMn0.5Ni0.5O2（300Wh/kg）。
三元材料是以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NMC333）為代表的層狀氧化鎳鈷錳系列材料，它們比較較好地兼?zhèn)淞蒜捤徜?、錳酸鋰和磷酸鐵鋰的優(yōu)點，并在一定程度上彌補了它們的不足，具有高比容量、循環(huán)性能穩(wěn)定、成本相對較低、安全性能較好等特點，被認為是動力電源的理想選擇，以及能取代LiCoO2的最佳正極材料。根據(jù)中信國安盟固利動力科技有限公司對NMC333、NMC442、NMC532、NMC622和NMC811的基本情況及作為動力電源發(fā)展趨勢所作分析，在不同NMC材料中，Ni的初始價態(tài)并不完全一樣，且隨著Ni含量的升高，晶體有序度降低，理論比容量幾乎無變化，但是在0.1C條件下實際容量存在差異。當前，用于動力電源的三元正極材料主要為NMC111和NMC442，其能量密度達到180Wh/kg；到2018年，NMC622成為主要的三元正極材料，能量密度達到250Wh/kg；到2020年，以三元為正極的動力電源實現(xiàn)300Wh/kg的能量密度。
此外,美國阿貢實驗室的KhalilAmine通過不斷改變共沉淀過程中Ni、Co、Mn比例制備出的高容量、長循環(huán)壽命全濃度梯度NCM。這種NCM微米球是由整齊的針狀納米棒組裝而成，這一結構大大提高了NCM的倍率穩(wěn)定性。每個球形NCM顆粒由中心向外環(huán)鎳離子溶度呈線性逐漸減小而錳離子溶度則呈線性增大。這種富錳少鎳的外層結構能有效的保證材料的穩(wěn)定尤其是在高電壓循環(huán)下的穩(wěn)定；富鎳少錳的內(nèi)部核心則提高了NCM的比容量。這種全溶度梯度NCM展示了215的高比容量，且經(jīng)歷1000個循環(huán)后比容量仍保持90%。這種全濃度梯度的材料設計方法有利于發(fā)展高倍率、高能量密度和高安全性的功能化正極材料。
北京有色金屬研究總院的盧世剛教授提出下一代鋰離子電池負極材料的發(fā)展方向應為高容量硅材料。硅材料主要包括硅碳復合材料、硅金屬合金材料和硅氧化物材料等，以硅碳復合材料為重點。硅碳復合能夠改善硅材料體積膨脹所帶來的結構、表面穩(wěn)定性問題。
KhalilAmine介紹了一種美國阿貢實驗室制備的高能量硅-石墨烯復合負極材料。這一復合材料是利用氫氣還原通入石墨烯內(nèi)部的氫化二氯硅烷直接將硅（Si）沉積在石墨層間得到。硅-石墨烯復合材料在0.2C條件下比容量高達1300mAh/g,且經(jīng)歷100個循環(huán)后比容量仍保持在1200mAh/g；在1C的高倍率條件下，比容量始終保持在535mAh/g。清華大學邱新平教授展示了一種多孔Si/C復合材料。首先將納米碳酸鈣（CaCO3）分散在蔗糖溶液中，蒸干后收集的粉體經(jīng)煅燒除模板后得到多孔碳材料，再采用化學氣相沉積（CVD）法將Si沉積到多孔碳中，得到多孔Si/C復合材料。這種復合材料在0.1A/g電流密度下比容量高達1500mAh/g；當電流密度增大到2A/g時，其比容量仍保持在500mAh/g；當電流密度再次回復到0.1A/g時，容量保持初始容量的92%。
三、多電子反應材料
盡管目前動力電源體系成就巨大，但是其發(fā)展水平與日益增長的社會需求相比仍存在不小的差距。即使目前較先進的鋰離子電池，能量密度也難以達到純電動汽車的要求，而且不斷涌現(xiàn)的各式各樣先進便攜式信息產(chǎn)品，多功能化不斷地對電池能量密度提出更高的要求。面對大規(guī)模儲電的急迫需求，電化學儲能技術至今尚還拿不出令人滿意的方案。如何構建更高能量、更強動力的動力電源新體系，無疑是目前電化學研究的最重要課題之一。利用多電子反應電池體系是成倍提高動力電源能量密度的有效途徑。
多電子電極反應是綠色二次電池新體系中具有關鍵發(fā)展意義的一類電極反應。所謂多電子電極材料(亦稱多電子反應體系)，即1mol的活性材料能夠在特定的電化學反應過程中實現(xiàn)大于1mol電子的轉移反應，而這種特定的電化學反應就被視為多電子反應。多電子體系是最有可能實現(xiàn)電池能量密度成倍增長的新概念體系，一些典型的多電子電極如復合硫電極、空氣電極、鋅離子電極等已經(jīng)嶄露頭角。
硫在用作正極活性物質時能夠與金屬鋰形成硫化鋰（Li2S）并伴隨2個電子的轉移，理論比容量為1675mAh/g；以硫為正極材料構筑的鋰硫電池，其理論比能量可達2600Wh/kg。此外，單質硫還具有自然存儲量豐富、價格便宜、環(huán)境友好等優(yōu)點，因而基于單質硫多電子反應的鋰硫電池成為多電子反應體系的主要發(fā)展方向[17]。然而，在對鋰硫電池的研究中也發(fā)現(xiàn)了一些嚴重的問題。由于硫的高絕緣性(5×10-30S/cm，25℃)、在電化學反應過程中形成的中間產(chǎn)物多硫化鋰和飛梭效應，導致鋰硫電池活性物質的利用率較低和循環(huán)壽命差?？扇苄远嗔蚧嚳赡軙U散到鋰負極被還原，導致鋰電池陽極被嚴重腐蝕；同時被還原的鋰硫化物也可能會擴散回陰極被氧化，因而在鋰硫電池中都能觀察到較低的庫侖效率。北京理工大學吳鋒教授對此介紹了一種采用石墨烯和碳納米管導電骨架的方式實現(xiàn)鋰硫電池的多電子反應和高容量化[18]。通過2步組裝過程將包覆硫的多比碳納米管核殼結構成功的嵌入到石墨烯層中形成了夾層式結構復合材料（GS-MWCNT@S）。復合材料中硫的負載量達到70%，在0.2C時初始放電容量達到1396mAh/g，硫的利用率為83%；經(jīng)歷100個循環(huán)后可逆容量仍維持在844mAh/g，庫倫效率始終高于95%。
鋰空氣電池性能是多電子反應體系中的佼佼者，其理論比能量5000Wh/kg(產(chǎn)物為LiOH)；產(chǎn)物為過氧化鋰(Li2O2)時，比能高達11000Wh/kg。然后，鋰空氣電池也面臨著一系列的問題，如過電壓、循環(huán)壽命以及反應機理不詳?shù)?。美國阿貢國家實驗室的JunLu[19-20]將準確尺寸和原子數(shù)量的亞微米銀簇沉積在鈍化碳材料表面，不同的Ag原子簇會影響電化學還原過程的速度，導致Li2O2的生成機理不同。結果確定了Li2O2的生成有2個機理，一個是電化學機理，生成的顆粒小，分解速度快，過電位低；另一個是化學結晶機理，生成的顆粒大，分解速度慢，過電位高[19]。因此通過對ORR催化劑的調(diào)控、實現(xiàn)對放電產(chǎn)物結構及形貌的調(diào)控，進而影響OER過程過電位。根據(jù)這一結論，JunLu等利用原子層沉積技術在碳材料上包覆Al2O3和Pd納米顆粒解決了充電過電壓問題[18]。
四、電池工業(yè)與電池系統(tǒng)
目前，動力電池的生產(chǎn)依然處于中試到規(guī)?；倪^渡階段，面對大批量的客戶生產(chǎn)能力難以供貨。主要是因為實驗線、中試線不具備規(guī)模的產(chǎn)能，且生產(chǎn)的動力電池一致性與安全性較差、成本高。深圳吉陽智云科技有限公司的陽如坤提出了動力電池的大規(guī)模制造與智能化制造思想。當前，動力電池材料、結構的技術平臺已經(jīng)成熟，材料與結構配合技術體系格局已經(jīng)形成，市場、服務、應用需求的多樣化都為動力電池規(guī)模定制奠定了基礎。而動力電池的研發(fā)、生產(chǎn)設備、工作廠房等固定費用都迫切需要提高產(chǎn)能來攤銷。此外，大規(guī)模制造必須在生產(chǎn)的動力電池滿足相關標準的前提下才能得以實施，這就要求實現(xiàn)智能化制造。智能化制造即要求大規(guī)模生產(chǎn)線實現(xiàn)完全智能化控制，電池合格率不低于96%，材料利用率不低于95%，且動力電池單線產(chǎn)能規(guī)模高于1GW。
中國新能源汽車處于高速發(fā)展狀態(tài)，但是作為新能源汽車的最關鍵部件，動力鋰電池實際存在著至少2大隱患：安全性問題和壽命問題。哈爾濱理工大學的李革臣教授提出了動力電池在正常應用環(huán)境下可能發(fā)生的安全性與一致性問題，如內(nèi)部溫度不勻引起局部發(fā)熱、充放電倍率引起高溫、散熱系統(tǒng)的故障引發(fā)的高溫和長期運行產(chǎn)生的模塊動態(tài)內(nèi)阻不一致等。
在新型電池設計研發(fā)方面，中南大學唐有根教授提出的三維技術制造鋰離子電池，不僅可將鋰離子電池的比能量在現(xiàn)有基礎上提高20%，而且可很大程度改善鋰離子電池安全性。上海貫裕能源科技有限公司PeterMarinov提出的新型主動電池平衡管理系統(tǒng)有效的保證了電池的一致性。此外，清華大學能源互聯(lián)網(wǎng)創(chuàng)新研究院的慈松提出的電池互聯(lián)網(wǎng)化管控思想將“互聯(lián)網(wǎng)+電池”模式清晰的展現(xiàn)出來。實現(xiàn)單體電池及電池組的互聯(lián)網(wǎng)管控，不僅徹底解決了電池安全性、一致性問題，而且實現(xiàn)了電池在各方面的通用性，不在局限于電動車用、家用等模式。
鋰離子電池作為新能源汽車的主要動力源之一，其安全性一直是行業(yè)內(nèi)人士及消費者關注的重點，而安全性問題的核心是熱失控。清華大學的歐陽明高教授領導的清華大學團隊對鋰電池單體因針刺、外短路、過充、過放、過熱及擠壓等原因導致熱失控的擴展模式進行了詳細分析，并設計建立了鋰電池失控機理模型。通過這一模型，能有針對性的合理設計電池模塊，提出電池管理系統(tǒng)可用的熱安全狀態(tài)判斷準則，降低或消除鋰離子動力電池的安全隱患，實現(xiàn)電動汽車的推廣。
動力電池回收是電池工業(yè)的一個重要方面，尤其是在電動汽車需求越來越大、廢舊電池量越來越多的情況下。廢舊鋰離子電池很有多種有害物質，如有機溶劑、重金屬和有毒氣體等。如何處理廢舊鋰離子電池一直是一項艱巨的工程。北京理工大學李麗課題組針對這一問題采用environmentalfriendlymethod[21-22]和cost-effectivemethod[23-25]方式回收處理鋰離子電池并用lifecycleassessment[20]驗證回收效果的工作。此外，面對日益嚴峻的鋰離子電池廢棄壓力，她提出迫切需要改進現(xiàn)有的回收工藝，開發(fā)自動化拆解工藝，以降低能耗和環(huán)境危害；研究廢舊鋰離子動力電池的梯次利用技術和建立完善的回收管理制度以提高動力鋰電池的回收利用率；此外，還呼吁建立動力電池外形標準，以降低拆解設備的復雜度。
目前，多種體系的技術指標已經(jīng)滿足電動汽車要求，但這些體系都未能真正進入電動汽車市場，進一步研發(fā)仍然是現(xiàn)階段的研究熱點。開發(fā)高能量、高續(xù)航里程、高安全性的動力鋰離子電池是一個大的趨勢，開發(fā)新型全固態(tài)多電子反應電池也將是一個長期的研發(fā)重點。
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