鉅大LARGE | 點擊量：670次 | 2018年12月11日
當下談固態電池動力化是否為時尚早
在現階段，電動汽車社會的主要矛盾已轉化為人民群眾日益增長的續航里程與動力電池落后的能量密度之間的矛盾。
而人民對美好生活的向往，正是整個產業從業者們的奮斗目標。為此，在《節能與新能源汽車技術路線圖》中，我國特別提出了2020年動力電池的能量密度達到300Wh／kg，2025年400Wh／kg，2030年500Wh／kg的目標。在工信部頒布的《中國制造2025》中，這一目標甚至提高到了2025年400Wh/kg，2030年500Wh/kg。
顯然，不管是哪一個，這些技術指標都已極其接近和突破了當下電化學體系內的鋰離子電池的天花板了。
鋰電池業界普遍認為三元鋰電池技術路線的比能量密度上限是350Wh/kg。全球范圍內來看，鋰電產業發達的幾個國家中，日本科學家判斷可規模量產化的鋰離子電池的比能量密度上限是300Wh/kg，我國和美國則把這個上限提高到了350Wh/kg。
三元體系內，全球諸國都把賭注押在高鎳三元+硅碳負極材料的引入上。不過即使做到了松下21700圓柱電池的鎳鈷鋁摩爾比達到變態的0.9：0.5：0.5的極限，單體電芯的比能量也就最高做到300Wh/kg，上下不超過20Wh/kg的水平了。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
而隨著能量密度的不斷提升，鋰電池的安全隱患也像揮之不去的魔咒一樣緊隨而來，新聞上被曝出的各種電動車電池起火爆炸的事故更是此起彼伏。
面對市場和人民對超越300Wh/kg的殷殷期盼，現有的材料體系表示力不從心，恐怕要讓群眾們失望了。
所以業界公認，未來要實現350Wh/kg以上，就要走另一條技術路線了。目前看來，下一個能堪當此大任的就是固態電池了。
基于此，固態電池被看成動力電池的下一個風口。全球范圍內不管是在傳統鋰電領域已經站穩腳跟的中日韓三國，還是手里握著多項電池核心技術專利的美國，甚至連已經在當下競爭格局中敗下陣來的歐洲諸國，都試圖占領下一個固態電池的戰略高地。于是乎，包括多家科研院所、頂級學府、車企巨頭、科技公司在內數十家機構在大量涌入的資本和政策支持下，展開了一場跟時間賽跑的爭奪戰。
未來，致勝電動汽車時代的關鍵，是掌握動力電池的主動權。所以在這份不斷壯大的名單中，目前已經出現了豐田、大眾、寶馬、現代、三菱、蘋果、松下、三星和戴森。在中國，有中科院、清華大學、寧德時代、清陶發展、贛鋒鋰業、珈偉股份等。
11月19日，清陶對外宣布，其建成的全國首條固態鋰電池產線已經正式投產。
更早之前，贛鋒鋰業布局的固態電池生產線號稱已經開始中試。
更更早之前，已在這個領域投入多年心血的豐田將固態電池的商業化時間一再提前，從2030年提前到2022年，直至最新的2020年。
更更更早之前，法國Bollore公司在英國倫敦投放了3500輛搭載固態電池的共享電動汽車。
看起來，好像固態電池的美好未來已經近在咫尺，仿佛明天就能到來。
一
本質上，固態電池的原理和“傳統”的鋰電池是相同的，都是靠著鋰離子在電池的正負兩極之間穿梭往來，實現充放電的功能。不同的是，固態電池中的電解質是固態的，而傳統鋰電池的電解質是液態的。
交代一下背景：根據固態電解質材料的不同，固態電池又分成聚合物、氧化物和硫化物三大體系，其中聚合物電解質屬于有機電解質，氧化物與硫化物屬于無機陶瓷電解質。
聚合物電解質主要由聚合物基體與鋰鹽構成，其優點在于高溫離子電導率高，易于加工，電極界面阻抗可控。因此成為最先實現產業化的技術方向，法國的Bollore公司和中國的清陶就是這種技術路線。但這種電池的最大缺點也是低溫離子導電率低，在室溫下的離子電導率也是三大體系中最低的，這也就嚴重制約了該類型固態電池的發展。
對比聚合物有機固態電解質，包括氧化物與硫化物體系在內的無機固態電解質的電導率在室溫下更高，但缺點是電解質和正負電極之間的界面電阻也遠高于聚合物體系。
看似只是換了一種電解質的形態，固態電池就如此被器重。可以說固態電池之所以招人待見，就是因為其在理論上解決了當前困擾鋰電池，尤其是動力電池行業的兩大根本痛點，即能量密度和安全問題。
相較于傳統的液態電解質電池，可以說固態電池在各方面的提升都是質的飛躍：
一能量密度大幅提高了。
因為使用了固態電解質，之前與液態電解質兼容不好的更高性能的正負極材料就可以應用上了。例如可以將負極材料從當前的石墨換成金屬鋰，金屬鋰作為負極材料，優勢天差地別的：一來負極材料換成金屬鋰后要比石墨材料減輕了很大用量，二來金屬鋰的克容量高達3860mAh/g，是石墨材料（372mAh/g）的10倍，三來金屬鋰是自然界電化學勢最低的材料，對應的正極材料選擇面更寬，可以是含鋰或不含鋰的化合物，也可以是硫或硫化物甚至是空氣（即鋰硫和鋰空電池），理論能量密度是當前鋰電池的10倍以上。
此外，固態電解質的電化學窗口更寬，理論上可以達到5V，更加適應于高電壓型正極材料，因為提高正極材料容量需要充電至高電壓以便使其脫出更多的鋰離子，而當前三元高鎳材料的應用已然受到了耐高壓電解液的制約，因為要提高正極材料的容量就要充到更高電壓，而高電壓就會把液態電解液氧化。
所以在有固態電解質之后，理論上電池的比能量就可以輕松突破350Wh/kg的天花板，甚至超越400Wh/kg。
二安全性能大幅提升。
液態電解質中含有易燃的有機溶劑，發生內部短路時溫度驟升容易引起燃燒，導致電池起火爆炸。雖然可以通過加裝溫控和防短路這樣的安全裝置起到一定預防作用，但終究是治標不治本，無法徹底解決安全問題。
而固體電解質材料不可燃、無腐蝕、不揮發、不存在漏液問題，也有望克服當前困擾整個鋰電池行業的鋰枝晶問題。同時，固態電解質的絕緣性使得其可以把電池正極與負極阻隔，從而做到有效避免正負極接觸發生短路的隱患，所以說固態電池也具有很高的安全特性。
因為固態電池具有很高的安全性，所以在系統集成時候就可以省去傳統電池PACK中很大一部分熱管理系統和安全管理系統，同時減少了組裝殼體用料。因為成組效率得到提升，進而大幅提升整個電池PACK的系統能量密度。
三循環壽命有效拉長。
固體電解質可以避免液態電解質在充放電過程中持續形成和生長界面膜和鋰枝晶刺穿隔膜等問題，從而有大大提升了鋰電池的循環次數和使用壽命。
根據目前已有的報導，薄膜型固態電池的循環次數可以達到4.5萬次的水平了。
此外，固態電池還具有工作溫度范圍寬（可以達到300度以上），可以疊加多個電極，使單元內串聯制備12V及24V的大電壓單體電芯成為可能，以及由于沒有廢液使二次回收更加簡單安全等優勢。
有這些亮眼的諸多優勢，固態電池看起來美好之極。但是，歷史經驗告訴我們，一般前途光明的都會緊隨著道路的曲折，而前途越光明，道路就越曲折。我們必須認識到的事實是，固態電池至今仍沒有走出實驗室階段，對于固態電池的研究，目前還是偏學術多一些。基于工程化應用方面的技術研發甚至還處于起步階段，而要到大規模量產和商業化，更是需要很長的一段路要走。
拿今天清陶號稱已經下線的小型固態電池產品為例，業界資深從業者、一個朋友表示，“跟這差不多的小型固態電池，日本人（豐田）大概在2005年就搞出來了。一直沒有大規模商業化的原因，就在于技術還遠未成熟到這個地步。”
“講真，固態電池這條路真不好走。”
二
一個殘酷事實就是，當前無論是從最基礎的材料到反應界面，再到電池的理論研究和實驗，以及更遠處的規模產業化以應用，都還沒有從根本上解決一些基礎難題。
固態電池的研究始于上個世紀八十年代，相關技術從不成熟走向成熟，從實驗室走向工廠，從工廠走向終端設備實現規模化應用和普及，動輒十幾年甚至幾十年已經過去了，注定這條路是漫長而艱苦的。
歷史上，在實驗室中開發出的很大比例的新技術，真正成功實現工業化的只屬于少數。
一項新技術從實驗走向應用，首先要在實驗室中搞清楚其基本機理，繼而確定可以用來放大工業化的技術路線，最后經過中試穩定過后實現規模量產。而大多數時候，一項新技術得以工業化的最基本前提就是“簡單粗暴”，只有這樣才能“易于理解”，只有易于理解才能最終落實給生產線上的作業人員，以標準化的工序放大生產。同時在生產過程中積累經驗教訓，在每一個環節中精益求精地改進，每一個細節都實現可控化，最終大規模生產出足夠一致性和穩定性的產品。
而這期間，上游產業鏈如原材料、生產設備的配合更是必不可少。
這樣看來，固態電池還處于第一個階段，即還處于在實驗室中進行最基本的機理研究，解決一些基本問題的階段。
固態電池要想成功實現產業化，甚至作為動力電池被大規模應用上車，至少需要翻越四座大山，而這幾座大山以目前技術水平來看，跨過的難度都是極大的。
第一座大山就是要不要用金屬鋰作為負極？
這個答案幾乎是毋庸置疑的。因為如果不用金屬鋰負極的話，那么固態電池的實現將沒有任何意義。根據中國科學院物理研究所李泓老師的研究，如果使用現有的正負極材料，由于固態電解質的真實密度顯著高于液態電解質，為了獲得較低的接觸電阻，固態電解質體積占比一般會顯著高于液態電解質電池，因此固態電池的能量密度必然低于液態電解質電池，而不是如新聞中宣稱的會數倍于鋰離子電池。
這說明如果不改變現有正負極體系，不用鋰金屬作為負極，只是單純把液態電解質更換為固態電解質，是無法從根本上提升固態電池的能量密度的。因為固態電解質的使用，在提升能量密度上來說不僅相對于現有的三元正極+液態電解質+硅碳負極改變不大，甚至還拖了后腿。
負極如果使用了金屬鋰，不僅因為能夠提供更多的鋰離子而大幅提升整個電芯的能量密度，還能有效解決液態電解質中存在的鋰枝晶穿刺隔膜，高溫下與液態電解質發生持續副反應、鋰的生長和析出導致的界面結構不穩定等問題。
所以說，采用鋰金屬作為負極材料是勢在必行。那么你以為就是單純的采用這么簡單了？
用一個業內朋友的話講，制造金屬鋰負極材料的工藝要求，高到變態。因為需要類比芯片制造的超凈車間，所以需要全程在手套箱中進行。現實在實驗室中，加工一小片試驗用的鋰金屬片，往往一個研究人員在手套箱中操作即可，但你能想象一旦要實現規模化生產，在一個類似手套箱的車間中，幾十米長的鋰金屬片像現在涂在銅箔上的石墨那樣運行嗎？
除了高到難以想象的大規模制造難度以外，更大的問題還在于制作過程的安全性。這一點，我們拿當前各大電池廠都在重點發展的補鋰工藝作為參照說明一下問題。
為了補充鋰電池負極在首次充電過程中不可逆的容量損失（鋰離子數量變少），電池廠希望通過補鋰設備直接向負極極片噴涂金屬鋰粉或鋰箔的方式進行補鋰，以此達到提升首次庫倫效率和電池容量的目的。
聽著很簡單，實際操作起來卻極難。作為補鋰原料的金屬鋰是高反應活性的堿金屬，屬于非常危險的物品，鬧不好就會著火和爆炸。而從補鋰方式說，撒鋰粉面臨的問題是鋰粉比表面積很大，容易飄，有被人體吸入的風險；壓鋰帶的難題是又壓不了那么薄，會導致補鋰過量，長期使用存在安全隱患。
除了生產和使用過程危險，補鋰設備采購費用高以外，由于金屬鋰能夠與水劇烈反應，所以對生產環境要求相當之苛刻，這就需要對生產車間和生產線進行改造。所以當前，沒有足夠經濟實力和技術能力的電池廠輕易不敢碰補鋰工藝。
有朋友透露過一個消息，即便是寧德時代，依然曾經在嘗試補鋰的小試中出了事故。
說了這么多，只是想說明一個道理：對于直接采用金屬鋰作為負極的方式來說，補鋰工藝只能算是一個小case，只能算是金屬鋰負極材料的工藝技術和生產實踐的折中方案和必經步驟而已，真正要規模制造和使用鋰金屬負極材料，難度要比補鋰大太多太多。
這里插播一條小故事，實際上早在上個世紀60年代，國外就已經開始金屬鋰作為負極材料的研究。80年代，美國一家鋰電池新星EoneMoli
冉冉升起，其獨家技術正是采用金屬鋰負極。時年最火的時候，意圖布局電動汽車的福特公司都想投資這家公司并采用其鋰電池作為汽車動力。之后Moli被日本的NEC和三井公司收購并制造了5萬塊手機電池，不料一年半之后這批電池大量失效，出現了嚴重質量問題。
此事造成了三大影響，一是日本公司當時決定永久放棄金屬鋰電池技術路線；二是當時給Moli公司做技術顧問的鋰電大牛杰夫·達恩也徹底放棄金屬鋰體系；三是Moli公司被賤賣給一家臺灣企業，至今只混在消費級電池領域（戴森的產品用的就是這家的電池）。
最后，金屬鋰作為負極材料的極大難度還表現在，到目前為止還都沒突破400次循環，離車規標準還差得很遠。
三
第二座大山是固態電解質的室溫電導率難題。
電解質的功能就是在電池充放電過程中為鋰離子在正負極之間移動搭建通道，決定鋰離子傳輸順暢與否的指標就是離子電導率，離子電導率的高低直接影響了電池的整體阻抗和倍率性能。而不幸的是，無論是哪種材質的固態電解質，離子電導率都普遍偏低，其中硫化物電解質的電導率相對較高，也只是限于和最差的聚合物電解質的對比。
聚合物電解質的導電率差到哪種地步呢？在室溫25度下，聚合物電解質的電導率要低于常規液態電解質5個數量級，到60度時，依然差著2個數量級，到120度的時候依舊有1個量級的差距。
舉個例子，假設用這樣的一塊聚合物固態電池裝在你的手機里，你能想象你的手機內部溫度高達近100度嗎？
再以法國Bollore公司為例，為了保證他們家采用聚合物固態電池的電動汽車能夠正常運行，法國人甚至還專門為每輛汽車上搭配了一個加熱元器件，每次啟動車輛之前都要將電池加熱到80度，因為只有溫度升高后，電池的導電性才能變好。
升高電池溫度這一過程不僅麻煩，而且會消耗能量，導致電池Pack的有效能量密度顯著下降，同時由于聚合物固態電池的功率性能較差，所以在實際使用時，還需要和大功率的超級電容器配合使用。
更要命的是，通常這種聚合物固態電解質的電化學穩定窗口都比較窄（一般在4V以下），對應的正極材料選擇只能是磷酸鐵鋰、鈷酸鋰或者三元NCM111，使其總體能量密度很難達到300Wh/kg。例如法國Bollore公司的聚合物電池，雖然號稱是固態電池，但其比能量卻只有100Wh/kg。
由于固態電解質電導率總體低于液態電解質，這就導致了目前固態電池的內阻過大，倍率性能整體偏低，所以固態電池暫時也就告別快充了（聚合物固態電池充滿電需要5個多小時）。業界人士表示，固態電池導電率要維持在在適當的水平，不能過高，也不能過低，“這樣的材料非常難開發”。
所以，電導率的問題成為另一大阻礙固態電池商業化應用的瓶頸之一。
第三座大山是固態電解質和正負極的界面匹配問題。
雖然固態電解質與正負極材料界面基本不存在像液態電解質分解那樣的副反應，但電解質由液態換成固體之后的弊端也是顯而易見的。鋰電池體系由電極材料-電解液的固液界面向電極材料-固態電解質的固固界面轉化過程中，就必然存在著由于固固之間無潤濕性（傳統鋰電池的電解液和正負極有很好的浸潤性，可以達到你中有我我中有你的和諧境界），“硬碰硬”的直接結果就是電解質和正負極界面相容性不佳，界面接觸電阻變大，從而嚴重影響了鋰離子在界面之間的傳輸。
電解質和正負極之間的界面相容性，直接決定了界面反應電阻和電池循環穩定性等諸多性能。試驗數據證明，目前固體電解質與正負極之間的界面接觸阻抗值是電解質本體阻抗的10倍以上，這直接導致一系列惡果：固態電池的內阻急劇增大、電池循環性能變差、循環壽命變短、倍率性能變差。
固體電解質和正負極直接的界面匹配問題，界面阻抗大是制約固態電池循環性能的最重要瓶頸之一。
四
第四座大山，就是固態電池及其材料的生產工藝和設備難題。
前面提到了，鋰金屬用作負極材料的制備，堪比芯片制造的難度。金屬鋰是個十足活潑的活躍分子，極容易與空氣中的氧氣和水分發生反應，并且還不耐高溫，這就給固態電池的生產組裝和實際應用中帶來極大的困難。
還有，如果要改善電解質和正負極的界面阻抗，就要通過在1000度以上的高溫下燒結電極材料來增加界面的接觸面積，這對工藝要求也比較苛刻。
在薄膜型氧化物電解質的制造中，由于傳統的涂布法無法控制粒子的粒徑與膜厚，成膜的均勻性比較低，只有真空鍍膜法才能夠較好保持電解質的均勻性。所以薄膜型固態電池產品多采用真空鍍膜、磁控濺射、脈沖激光沉積、化學氣相沉積等方法生產，對設備要求極高，制備工藝也很復雜，不利于大規模生產，導致生產效率低下，成本高昂。
例如，2015年被戴森收購的Sakti3就是生產薄膜型固態電池的，但其產品由于制備成本高以及規模化生產難度大導致成本極其高昂，有人測算如果一輛電動汽車采用Sakti3的固態電池的話，那么僅電池成本就高達9000萬美元。
然而，戴森老爺子居然說要在將來的戴森牌電動車上使用Sakti3的固態電池，也真的是……壕。
目前即使是少數商用的薄膜型固態電池，都是用在對價格極其不敏感的特種航天、以及心臟手術領域。
另外，硫化物固態電解質的生產環境限制與安全問題也同樣令人心碎。因為硫化物基固態電解質對空氣極為敏感，特別容易氧化，稍微遇到一點水氣還容易產生硫化氫這樣的有毒氣體，這意味著其生產環境的控制將十分苛刻，需要隔絕水分與氧氣，并且還會產生有毒氣體。
（未來，想象這樣一個畫面，一旦在車子行駛過程中發生狀況電池破損，硫化物電池在和空氣接觸之后放出氣味很臭且有劇毒的硫化氫氣體……）
此外，理論上硫化物電解質的生產環境需要嚴格隔絕水分和氧氣，但在實際操作中幾乎又是不可能的。因為硫化物難免不和空氣中的水分反應生成硫化氫氣體，所以這種電解質必須采用冷壓技術在惰性氛圍下進行生產，這進而造成另一大問題，就是這樣制造出來的電解質微觀層面仍有空隙和晶界空格，無法做到完全致密，這樣充電循環過程中鋰枝晶就在會空隙中生成，最終導致電解質破碎，電池短路。
按下葫蘆浮起瓢，確實愁煞個人。
所以，固態電池的生產制造將是一個巨大的挑戰。其生產流程、工藝方式和傳統鋰電池也是完全不一樣的。雖然理論上固態電池和當下鋰電池在封裝技術上大同小異，但電解質膜片和正負極極片的制備上，可以說卻是全新的。例如制備固態電解質或正極材料，就需要采用射頻濺射、射頻磁控濺射等各種濺射技術，甚至用3D打印技術；制備金屬鋰負極就需要采用真空熱氣相沉積技術。
這些技術如何實現大規模應用，還是另一項重大挑戰。
所以，在翻越這幾座大山之前，固態電池真正的產業化只是看上去很美，更何況是大規模應用到電動汽車上了。
事實上，業界普遍認為的固態電池的諸多優勢都只是理論上的，很多層面都沒有經過驗證。相對于液態電解質電池，目前在全球范圍內還沒有報道顯示固態電池的綜合電化學性能超過液態。且當前研究重點還是解決循環性、倍率特性，各類全固態電池的熱失控、熱擴散行為的測試數據還都非常少，說明這方面做得工作還遠未到位。
例如，雖然業界對固態電解質的研究已有近30年的歷史，但直到今天都沒有克服鋰離子傳導效率差這一世界難題。
在電化學領域，一種新的材料、新的技術從實驗室走向社會應用層面，一般需要十年甚至更長的時間。從目前看來，固態電池仍舊處于實驗室研究階段，諸多業界精英都在為解決電解質和正負極材料的集成、鋰離子電導率低、界面阻抗大等基本問題努力奮戰，但我們也必須認識到，問題得到解決終究不是一日之功。
即便是越過了實驗室階段，還要再經歷一輪又一輪的小試、中試，攻克掉諸多生產技術和工藝等方面的難關，才可以最終實現產業化，而這又尚需很長的時日。
鋰電池的產品和技術進步，需要全產業鏈的相互協調和配合才能完成，所以在當下與其配套的材料、設備、工藝還不成熟，甚至連技術路線都沒確定，生產設備都沒有的情況下，談論固態電池的產業化還為時尚早。
可以預見，未來固態電池一定會遵循液態、半固態、固液混合到全固態的發展路徑。伴隨每一個階段的躍升過程的是，上下游相關產業鏈的共同成熟和壯大。
題外話，固態電池的普及過程，也許就是當前鋰電產業鏈條的重塑和顛覆過程。
固態電池的前景可期，從國家和整個行業層面應該進行一定的布局，包括通過立項一些國家級的研發項目等手段來未雨綢繆。
不過對于整個新能源汽車及上下游產業來說，在現有體系還有不小的降本空間，以及能量密度的提升空間的前提下，更應該將主要精力花在高鎳正極、硅碳負極以及高電壓電解液等一系列必須要面對的技術難題上來，更何況高鎳811的量產道路上尚且還有不少基礎問題需要去解決。
對于固態電池，還要摒棄那種通過顛覆式技術創新來快速獲取成功的念頭，因為這種心態對于制造業，尤其是鋰電池這種前期投入巨大的高端制造業來說，無異于毒藥。
