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動力電池六氟磷酸鋰物理特性及制備方法

鉅大LARGE  |  點擊量:1789次  |  2019年01月09日  

隨著能源和環境等諸多問題的出現,許多國家開始調整汽車產業發展戰略,對新能源、智能網等產業加快了產業布局。中國汽車工業將向電動化轉型,預計到2030年中國50%的新增汽車為新能源汽車。動力鋰離子電池是電動汽車的核心部件之一,電動車的性能很大程度上取決于電池的性能。未來對動力鋰離子電池的需求將會高速增長。

鋰離子電池具有能量密度高、平均輸出電壓高、自放電小及無記憶效應等諸多優點,在3C產品、新能源汽車及儲能等領域應用前景很廣。鋰離子電池主要部件包括正極、負極、電解液、隔膜等。電解液的重要組成之一是電解質鹽,六氟磷酸鋰比其它鋰鹽在電導率、電化學穩定性和耐氧化性等方面整體綜合性能最優,且具有對環境友好、鈍化正極集流體阻止電極腐蝕、利于在負極上形成SEI膜、電化學穩定窗口較寬等優點,是目前鋰離子電池不可替代的電解質鹽,其質量決定著電池的充放電性能、使用壽命和安全性。國內早期大規模工業化生產六氟磷酸鋰的企業為天津金牛公司和河南多氟多化工股份有限公司,前者在2010年實現了500t/a初始產能,后者在2011年產能達200t/a。隨著市場需求的增長和國內廠家對生產技術工藝的大力研發,國內六氟磷酸鋰制備工藝取得了較大進展。根據文獻,2016~2022年全球六氟磷酸鋰需求量如圖1所示。

 六氟磷酸鋰物理特性及制備方法

六氟磷酸鋰規模生產門檻相對較高,其主要技術瓶頸是原材料LiF和HF的純度要求極高,生產工藝涉及高低溫、無水無塵操作、高純精制、高毒強腐蝕、環境污染等難題,生產條件苛刻、工藝難度極大、安全生產控制難、游離酸和不溶物含量高。另外,投資較大、周期長、下游客戶認證時間長等也是LiPF6生產的主要壁壘。

鋰離子電池電解質起著在正負極間傳導離子的作用。鋰離子電池的容量、內阻、倍率、充放電性能、操作溫度、循環壽命、安全性等諸多特性與電解質密切相關。電池循環過程中電解質參與電極材料的嵌鋰和脫鋰過程,所以電解質對電極材料內部結構和界面有較大影響,進而影響電池容量。電化學極化程度與電解質和電極表面的狀態、鋰離子在電解質中存在的狀況、電解質之間的相互作用有關,因此電解質對電池的極化內阻有一定影響。電極材料的穩定性及集流體的腐蝕均與電解質相關,都會影響電池的使用壽命。此外隨著電池的循環使用,電解質由于其自身的不穩定性等因素會不可避免地發生分解,會縮短循環使用壽命。

六氟磷酸鋰特性

1、基本結構特性

高純LiPF6是一種白色晶體或粉末,相對分子質量為151.91,相對密度為1.50,熔點200℃。LiPF6晶體具有三方對稱性,其空間點群為R3-HR(148),如圖2所示。從其晶體結構可以看出,每6個F原子圍繞1個P原子形成1個六配位的八面體,八面體與鋰離子在不同層。LiPF6潮解性很強,與空氣中的微量水發生反應生成HF等,易溶于水、乙醚、低濃度甲醇、碳酸酯類等有機溶劑。

2、熱穩定性

LiPF6的熱穩定性比其它鋰鹽差,60℃下可少量分解為LiF和PF5,加熱至約180℃開始大量分解,在干燥N2中160℃下開始分解,電解液中的LiPF6比固體LiPF6熱分解溫度高。

3、電化學特性

用作鋰離子電池電解液的鋰鹽須滿足以下要求:在有機溶劑中有足夠高的溶解度,易解離;在有機溶劑中具有良好的穩定性,能保證電池具有良好的電化學穩定性。目前用作鋰離子電池電解液的鋰鹽主要分為無機鋰鹽(LiClO4,LiPF6,LiAsF6和LiBF4)和有機鋰鹽[LiCF3SO3和LiN(SO2CF3)2及其衍生物],還有一些新型雜多酸鋰鹽(LiAlCl4,LiSCN和LiTaF6)。

無機鋰鹽是目前應用最廣的電解質,電導率LiAsF6≥LiPF6>LiClO4>LiBF4,電化學穩定性LiClO4>LiAsF6>LiPF6>LiBF4>LiCF3SO3>LiAlCl4,熱穩定性LiAsF6>LiBF4>LiPF6,耐氧化性LiAsF6≥LiPF6≥LiBF4>LiClO4。

雖然LiPF6單一性質不是最佳,但其整體綜合性能最優,具有環境友好、鈍化正極集流體阻止電極腐蝕、利于在負極上形成SEI膜、電化學穩定窗口較寬等優點。

因此LiPF6是現階段及可預見的未來最具應用價值的電解質鋰鹽。

制備LiPF6的方法較多,主要分為氣固反應法、有機溶劑法、氟化氫溶劑法、離子交換法和絡合物法等。

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