鉅大LARGE | 點擊量：2148次 | 2019年01月10日
磷酸鐵鋰電池低溫電解液開發及性能研究
1.前言
1.1磷酸鐵鋰簡介
磷酸鐵鋰是1998年由goodenough發明，經過科研人員的不懈努力，特別是最近幾年的發展，合成該材料的技術成熟度已經大大提高，科研人員通過碳包覆和材料改性方面的試驗研究成功改善了它的導電性，使其能夠應用于動力電池中。該材料由于成本低，安全性好，技術較為成熟而得到了廣泛的應用。
1.2新能源汽車對電池低溫的要求
新能源汽車對鋰離子電池的電化學性能（例如充放電效率、倍率性能、安全性能等）提出了更嚴格的要求，同時要求新型的鋰離子電池相對傳統鋰離子電池要有更寬的溫度使用范圍；在低溫性能方面，傳統鋰離子電池已不能滿足動力電池的使用要求。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
1.3匹配體系
針對市場上比較主流的正負極材料進行有針對性的開發，正極為深圳德方納米磷酸鐵鋰（型號DY-2），負極為杉杉科技的人造石墨（型號CAG-3），該兩款型號的材料有利于發揮電解液的低溫性能且比較穩定。
2.試驗
2.1電解質鹽的選擇
對于不同的鋰鹽，電導率排序為LiAsF6>LiPF6>LiC104>LiBF1；但LiAsF6毒性比較大，一般都不采用此種鋰鹽。現階段市場上普遍使用的鋰鹽是LiPF6，此種鋰鹽技術成熟，使用量大，價格也隨著國內產量的釋放而逐步下降。本次開發的動力電池電解液主鹽還是選用LiPF6。
鋰鹽的濃度對電解液的電導率影響很大，電解液的電導率與鋰鹽濃度成正比，與溶劑的黏度成反比。鋰鹽濃度較低時，溶劑化鋰離子對鋰鹽濃度起主要作用，電導率隨著里鹽濃度的增加而上升；鋰鹽濃度較高時，隨著鋰鹽濃度的增加，電解液黏度變成主要影響因素，黏度增加導致Li+遷移速度降低，使電解液電導率下降。所以，電解液的電導率隨著鋰鹽濃度的增大會出現一個極大值。
根據研究，采用六氟磷酸鋰鹽的電解液一般以1mol/L的鋰鹽濃度為宜，此時，電解液的常溫電導率最大。為了試驗鋰鹽濃度對電解液性能的影響，我們配置了兩種鋰鹽濃度的電解液，①lmol/LLiPF6；②1.2mol/LLiPG6；溶劑組分和配比相同，皆為EC/DMC/EMC=1：1：1（質量比）。下表是兩種電解液在不同溫度下的電導率測試結果。
從測試結果可以看出，②號電解液的電導率低于①號電解液。我們制作了10Ah磷酸鐵鋰電池測試了電池的常溫和低溫放電性能，結果見表2：
從測試結果可以看出，②號電解液的低溫放電性能不如①號電解液，但常溫大倍率放電能力好于①號電解液。根據測試結果可以分析，當需要常溫大倍率放電是，應該提高電解質鹽的濃度，低溫小倍率放電時，稍低濃度的電解質鹽放電性能更好。鑒于我們對低溫性能的需求，我們將電解質鹽濃度定為1mol/L。
2.2溶劑組分研究
2.2.1不同溶劑體系電導率試驗
現階段電解液溶劑主要由碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）等有機溶劑組成，這些有機溶劑形成的溶液對鋰鹽有較好的溶解性，在常溫下電導率能滿足鋰電池的使用要求。但在低溫下，使用該種體系的電解液電導率會急劇下降，在某些情況下甚至會凝固分層形成膠體，這些現象的出現會導致電池無法進行充放電，嚴重影響電池的使用。基于現在面臨的問題，我們對電解液的組分進行了重新的設計。
EC與負極材料的相容性好，成膜效果好且介電常數高，作為基礎溶劑能與其他溶劑互溶，EC在現有的電解液體系中不可或缺。DMC的加入可以提高電解液的電導率，EMC的黏度較低，且與負極材料匹配性較好，加入EMC可以在一定程度上改善電解液的低溫性能。
為此，我們通過對溶劑的篩選和研究，尋找具有比現有溶劑的熔點更低并且具有良好正負極兼容性和電化學穩定性的有機溶劑。從下表中的電導率數據可看出，兩元溶劑的組分含DMC溶劑的電導率較高，但DMC加入量過多易導致電池脹氣，并且電池循環性能不好。所以現階段電解液的組分一般是以EC/DMC/MC為基礎，我們測試了不同配方電解液在常溫下和低溫下的電導率（單位為mS/cm），結果如下表3：
碳酸丙烯酯（PC）的熔點較低（-49℃），液相范圍寬，是一種比較好的低溫共溶劑。由于在充放電過程中PC容易嵌入層狀石墨導致其剝離，所以以前電解液中不常使用，現在由于負極改性和包覆技術的發展，人造石墨類負極可以和少量PC兼容，所以PC已經可應用于電解液中。從上表中電導率數據可看出，PC的加入可以提高電解液的低溫電導率，并且隨著PC比例的提高，電解液的電導率也有所提高。DMC的加入可以提高電解液的常溫電導率，但在PC存在的條件下，溶劑中DMC比例的增加對低溫電導率沒有改善作用。
從表3可以得出，配方EC/DMC/EMC2：3：5（w/w）比配方EC/DMC/EMC1：1：1（w/w）具有更好的低溫電導率。配方中加入PC可以提高電解液的低溫電導率，并且Pc含量增大，低溫電導率也相對提高。
我們篩選出了一些電化學穩定性較好的直鏈有機溶劑，這類溶劑能與環狀碳酸酯類溶劑互溶，兩者配合使用可降低體系的黏度。通過對比最終發現羧酸酯類有機溶劑具有很低的熔?c和比較寬的液相范圍，黏度較低，具有應用于低溫電解液溶劑的潛力。下表4是低溫電解液可選溶劑的理化參數。為了研究羧酸酯類溶劑的加入對電解液電導率的影響，我們采用了基礎配方EC/DMC/EMC2：3：5w/w，后面簡稱為Base。在基礎配方上分別添加乙酸乙酯（EA）、丙酸乙酯（EP）、丁酸乙酯（EB）形成體積百分含量分別為20%或30%的配方，測量常溫和低溫下的電導率（單位為mS/cm），結果如下：
從表5可看出，羧酸酯類溶劑的少量加入會稍稍降低電解液的常溫電導率，但卻可以提高電解液在低溫下的電導率。其中，加入EA含量為20%（v%）的電解液相比加入其它羧酸酯類溶劑的電液具有最高的常溫和低溫電導率。
2.2.2黏度和冰點測試
本次試驗黏度測試采用武漢松濤分析儀器有限公司的ST265-2F運動黏度測定器進行，測試時樣品恒溫至15℃。冰點測試采用武漢松濤分析儀器有限公司的ST0090-2?l動機冷卻液冰點測定器進行，測定時對樣品不斷攪拌以使樣品降溫度均勻。
2.2.2.1試驗方法
黏度試驗根據標準GB/T265-88，選擇適合的毛細管，計算測試樣品依靠自身重力從上刻度線下落到下刻度線標識所耗費的時間，時間精確到毫秒，把時間換算成秒，然后乘以毛細管的系數，就得到了運動黏度數據，單位是mm2/s。
冰點測試是在玻璃管中加入固定體積（液面加至刻度線上）的待測液體并不斷攪拌，玻璃管放人低溫液浴中，同時制冷機制冷不斷降低玻璃管中液體的溫度，待管中液體凝固結晶時的溫度即為冰點。
2.2.2.2測試現場照片
2.2.2.3試驗結果及分析
本次試驗一共準備了不同溶劑不同配方的六個電解液溶劑，電解液樣品。通過測試，我們得到了不同電解液的黏度和冰點數據。樣品情況和測試結果見下表6。
為了降低電解液的冰點和黏度，提高低溫電導率，我們向電解液體系中引入了一些低溫溶劑。低溫溶劑的性質見表7：
從實驗結果可以看出，在不加電解質鹽的情況下，隨著低熔點溶劑（2#EMC、3#EA）的加入，電解液溶劑體系的冰點隨之降低。多元組分的溶劑體系中組分越多，越利有于降低電解液溶劑體系的冰點。在溶劑體系中熔點低的溶劑降低冰點的效果要好于熔點高的溶劑。不加電解質鹽的情況下，溶劑中高熔點的組分會優先結晶析出，出現分層結晶現象（見圖3）。加了電解質鹽后，電解液體系會有一個共熔點（數值等于冰點），即完全融化的最高溫度，電解液會在某一溫度全部凝固（見圖4圖5）。
從黏度測試結果可以得到，低黏度組分的加入可以降低電解液體系的黏度，并且黏度會隨著低黏度組分的增多而進一步降低，這也有利于低溫下電解液低溫放電性能的提升。
從測試可以得到，我們在EC/DMC的基礎上，引入EMC/PC/EA等溶劑后，電解液的冰點和黏度都有所降低，5#配方的冰點較6#常規電解液配方降低了11.4℃，黏度降低了0.158。新型低溫溶劑的引入起到了良好的效果。
2.3低溫添加劑
2.3.1添加劑選擇
在低溫下，電池材料內部的離子傳輸速率會降低，同時在電極材料界面，特別是電解液一負極材料界面問的阻抗會增大。這是由于低溫下SEI膜阻抗會增大，普通電解液形成的SEI膜較厚，對低溫下電池的放電性能有不良影響。
鹵代溶劑由于鹵素原子的強吸電子效應，能夠增大溶劑的還原電位。在鹵代溶劑結構上引入F原子，分子內的氫鍵增多，能降低溶劑的熔點，使溶劑體系具有較寬的液相范圍。所以氟代采用碳酸乙烯（FEC）會有效降低電解液在負極初次嵌鋰的分解，減少分解反應中消耗的Li，進而提高充電效率。我們決定把FEC加入電解液，評價FEC在負極的成膜狀況和對電池低溫阻抗的影響。
在基礎配方Base的基礎上分別加入FEC，形成FEc含量（v%）為1%、2%、3%的電解液。本試驗采用CAG-3負極制作扣式半電池對比測試不同添加劑比例方案的電化學性能。扣電制作流程如下：負極稱料-混料-涂布-烘干-裁片-壓片-稱重-扣電裝配。
2.3.2扣式電池試驗結果及分析
對不同FEC含量的電解液進行了電化學阻抗測試（EIS）。從圖6可看出，含FEC1%的電解液不管在常溫和低溫下都有最低的阻抗，含FEC3%的電解液阻抗急劇增大，含FEC2%的電解液阻抗增大明顯，但增大的程度小于FEC3%的電液。
采用電化學工作站軟件生成模擬電路圖，模擬構成扣式半電池電阻的各部分阻抗值大小，得到了電池內歐姆阻抗（Rs）和（Rsei）膜阻抗的數值。
阻抗模擬結果得到的數值和EIS測試結果一致，當FEC含量為1%時，電池內部的歐姆阻抗和SEI膜阻抗最小。
從圖8可以看出，含FECl%的電液充放電效率最高，首次充放電效率能達到87%，這進一步證明了FEC成膜性能的優異性。
2.4配方定型
綜合以上試驗結果，我們得到了以EC/DMC/EMC2：3：5fw/w）為基礎配方，加入Pc的量一般控制在5%（v%），以避免PC含量過大分解后對石墨類負極的剝離作用。此外根據前期的研究結果，添加劑碳酸亞乙烯酯（VC）和亞硫酸乙烯酯（Es）能夠在負極表面形成穩定的SEI膜，降低電解液溶劑的分解例。VC的加入量以2%（體積比）為宜。最終設計形成的配方為LPF1M/LEC/DMC/EMC2：3：5（w/w）PC5%（v%）EA20%（v%）FECl%（v%）VC2%（v%），下面簡稱為DFCV-D1。
2.5扣式電池試驗
分別采用基礎配方電解液和DFCV-D1電解液裝配負極半電池。負極半電池經過15次充放電循環后，我們對其進行電化學阻抗測試。其從圖9可以看到，經過循環后，此時EIS測試圖出現兩個半圓，其中前一個為SEI膜形成產生的鋰離子傳導阻抗。測試結果表明，采用DFCV-D1電解液的電池循環后的阻抗大大減小（藍色部分），電解液在CAG-3負極上的成膜性得到很大改善。從充放電的測試結果來看，采用DFCV-D1配方電液的電池放電容量提高了11mAh/g，首次效率提高了11%。
針對自主合成的低溫電解液DFCV-D1和CAG-3負極的匹配性進行了測試，SEI膜成膜明顯，半電池阻抗測試明顯降低。低溫放電測試表明，低溫放電容量高于常規配方電液。
2.6低溫性能試驗
用CAG-3負極制備扣式電池，分別采用DFCV-D1電解液和基礎配方電解液。常溫充滿電的情況下，以0.5C放電測試放電比容量。然后充滿電，再在低溫（-20℃）條件下以0.5C的電流進行放電測試，測試低溫放電比容量。放電比容量測試結果見圖7，結果表明采用DFCV-D1電液的電池低溫放電比容量最高，可達常溫放電容量的77%。
2.7全電池試驗
采用DFCV-D1電解液，制作10Ah磷酸鐵鋰電池單體評價電解液的性能。
從圖11中的常溫倍率性能測試結果可以看到，DFCV-D1能夠進行40C大倍率放電，放電保持率能達到64%，能夠滿足啟動電源大倍率要求。
圖9是采用DFCV-D1電液的電池在低溫下的放電性能曲線圖，測試時在常溫充滿電后，在零下20度條件下靜置20h，然后0.3C和5.5C倍率放電。結果顯示放電容量保持率71%，5.5C放電容量保持率53.5%，而TC-8053電液5.5C倍率放電容量保持率為51.4%，低溫大倍率放電性能優于市場上的TC-8053低溫電解液。
從上表中的2c充5c放電可看到循環500次容量保持率能達到89%，表明電解液能夠適應長期大倍率工作。
3.結果與討論
針對DY-2磷酸鐵鋰正極材料，匹配CAG-3人造石墨負極，成功開發了一種低溫電解液。電導率測試表明，加入碳酸丙烯酯（Pc）和羧酸酯溶劑后電解液的低溫電導率得到了提高，-20%時電導率可達4.02mS/cm；
研究了添加劑FEC對電解液-負極SEI膜低溫阻抗的影響，加入1%FEC能大大降低電解液的低溫阻抗，并且充放電效率也有所改善，首次充放電效率大87%；
制作10Ah磷酸鐵鋰電池單體評價了低溫電解液的性能，結果表明該電解液能夠大倍率（40C）放電，低溫（-20℃）5.5c放電容量保持率46%。循環性能、倍率性能和低溫性能優異，能夠滿足動力電池的低溫和倍率需求。
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