陰離子(X)氧化還原反應(yīng)的出現(xiàn)，標(biāo)志著設(shè)計(jì)正極材料的思路發(fā)生了轉(zhuǎn)化型的變革——將近兩倍容量的增長(zhǎng)。但是，伴隨著其發(fā)展的是眾多的溯源型基礎(chǔ)問(wèn)題以及產(chǎn)業(yè)應(yīng)用上的全能考量。這篇綜述里，作者會(huì)探討其中一種可逆的、穩(wěn)定的陰離子氧化還原行為，并闡釋內(nèi)在機(jī)理。進(jìn)一步地，關(guān)于實(shí)業(yè)應(yīng)用的限制以及其可行的解決方案也會(huì)被條分縷析地羅列以飼讀者。另外，作者也專門比對(duì)了這類材料與現(xiàn)行主流的高鎳系氧化物在市場(chǎng)上正面硬剛的戰(zhàn)場(chǎng)空間與勝率。

百寶箱1：陰離子氧化還原化學(xué)理論出爐的幾個(gè)關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)

陰離子氧化還原化學(xué)的內(nèi)在科學(xué)(原理)

在嵌入式復(fù)合物的能帶結(jié)構(gòu)中，費(fèi)米能級(jí)EF可以與電化學(xué)氧化還原(以下簡(jiǎn)稱氧/還)電勢(shì)關(guān)聯(lián)起來(lái)，在這個(gè)結(jié)構(gòu)中，費(fèi)米能級(jí)以上的空穴與費(fèi)米能級(jí)以下的電子可以形成一個(gè)氧/還電對(duì)。含鋰過(guò)渡金屬氧化物的能帶結(jié)構(gòu)理論中只考慮到過(guò)渡金屬d軌道與氧元素的p軌道的重疊效應(yīng)，這個(gè)現(xiàn)象直接導(dǎo)致了成鍵(M-O)與反鍵(M-O)*能帶的形成，前者具有強(qiáng)配體特征而后者具備金屬特性(圖2a-c)。(M-O)與(M-O)*能量之差也被稱為電荷轉(zhuǎn)移項(xiàng)Δ，其與M和O之間的電負(fù)性之差Δχ相關(guān)。電荷轉(zhuǎn)移項(xiàng)反映了M-O鍵的游離/共價(jià)特性：例如，將O替換成電負(fù)性更低的S之后，Δ降低(離子性更低)，并且這個(gè)趨勢(shì)持續(xù)著從S直到Te。對(duì)于經(jīng)典的陰極材料來(lái)說(shuō)，它們的氧/還過(guò)程只涉及到具有強(qiáng)烈金屬特性的(M-O)*能帶，因此也常被稱作陽(yáng)離子氧化還原(過(guò)程)。

近來(lái)，理論學(xué)家們通過(guò)簡(jiǎn)單的路易斯描述以及意識(shí)到富鋰材料能帶結(jié)構(gòu)中非鍵氧態(tài)的存在。這個(gè)路易斯排布中，O2-含有一個(gè)2s以及三個(gè)2p的二重態(tài)，前者深埋在能級(jí)之中不具有氧化還原的活性。相反，高能氧的2p二重態(tài)參與到了M-O的成鍵過(guò)程，參與的程度與能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)。不像更高O/M比的富鋰Li2MO3材料那樣，在經(jīng)典的層狀LiMO2(O/M=2，圖2d)中所有的這三個(gè)2p軌道都參與到了M-O成鍵階段。可以肯定的是，在類Li2MnO3型結(jié)構(gòu)中，氧2p軌道中的一個(gè)電子(指向Li1/3M2/3O2層內(nèi)鋰的那一個(gè))的鍵合比較虛弱，原因是它與鋰2s軌道的重疊程度相對(duì)較小。因此，它就像一個(gè)氧的非鍵態(tài)那樣，并固定在穩(wěn)定了的(M-O)成鍵能帶的上方(圖2c)。特別提一下，這個(gè)電子也有時(shí)被稱作氧的2p“孤”或者“未雜化”態(tài)，或者“O的孤對(duì)電子”，抑或“鋰-氧-鋰”構(gòu)型，又或者C2v點(diǎn)群對(duì)稱中的“b1*態(tài)”——導(dǎo)致了語(yǔ)義上不必要的困惑。

圖2.從分子軌道到能帶結(jié)構(gòu)細(xì)說(shuō)M-O配位理論

為什么這個(gè)氧的非鍵態(tài)在電化學(xué)上如此吸睛?這是因?yàn)椋c在傳統(tǒng)體系中一旦(M-O)*被掏空電子就只能取自于本已穩(wěn)定的(M-O)成鍵能帶這一變化不同，這個(gè)非鍵態(tài)可以作為除了常用(M-O)*能帶之外第二個(gè)提供額外電子的能帶，在不罹患結(jié)構(gòu)失穩(wěn)的前提下為容量提升添磚加瓦。而能夠觸發(fā)這雙能帶氧/還過(guò)程的關(guān)鍵依賴于(M-O)*反鍵能帶與氧2p非鍵能帶的相對(duì)位置。

過(guò)針刺 低溫防爆18650 2200mah

符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)

充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

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為了更好的理解能帶的占位現(xiàn)象，本文作者首先需要引入d-d庫(kù)倫相互作用量U，而這并不是一個(gè)電池化學(xué)家經(jīng)常引述的明確概念，反而是頻頻被固體物理學(xué)家用來(lái)表征d軌道場(chǎng)內(nèi)電子斥力的術(shù)語(yǔ)。這個(gè)物理量更接近于描述場(chǎng)內(nèi)的定域電子而不是動(dòng)能，它分裂了部分占據(jù)的(M-O)*能帶(被叫做莫特-哈伯德分裂)，形成了空置的上哈伯德能帶與滿電子的低哈伯德能帶(在圖2f中分別被叫做UHB與LHB)。更精確的講，U反比于軌道體積，因此它強(qiáng)相關(guān)于參與進(jìn)來(lái)的d金屬。所以，它伴隨周期表從左至右的軌道收縮而增加，伴隨3d至5d過(guò)渡金屬的軌道膨脹而降低。

LHB位置與氧2p非鍵能帶的相對(duì)位置依賴于U對(duì)Δ的相對(duì)值，這也衍生出三種不同的情形(圖2f-h)。首先，對(duì)于U<<Δ的情形，其適用于大量的氧化物與氟化物，這些物質(zhì)具備高度離子化的M-L鍵(L即配體)，電子也取自于滿態(tài)LHB(圖2f)之中，就如經(jīng)典的單能帶陽(yáng)離子氧化還原情形一樣。然后，便是與第一種情況正相反的U>>Δ(圖2h)，在這種狀況下，單能帶的氧化還原依舊主導(dǎo)，只不過(guò)電子是直接取自于居滿態(tài)LHB之上氧2p的非鍵能帶。得益于定域氧2p非鍵態(tài)的強(qiáng)化學(xué)硬度，這種條件會(huì)制造出高度活潑的On-物種，這類物質(zhì)可能會(huì)通過(guò)還原消除或者攻擊電解液而游離出金屬網(wǎng)絡(luò)。這便導(dǎo)致了常見(jiàn)的Li2MnO3、相關(guān)的富鋰NMC或者Li4FeTeO6以及Li4FeSbO6陰極中的部分不可逆過(guò)程。對(duì)于富鋰NMC材料來(lái)說(shuō)，如前述報(bào)道的附近Mn4+陽(yáng)離子能在多大程度上穩(wěn)定On-物種?答案是無(wú)法完全穩(wěn)定，因?yàn)殡S著這類材料爬上首周充電的平臺(tái)階段，氧流失的現(xiàn)象始終能被觀測(cè)到。值得注意的是，這種氧與鋰的同時(shí)脫出顯著地改變了富鋰NMC材料的初始能帶結(jié)構(gòu)，在之后的過(guò)程中它可能會(huì)變得更加傾向于可逆的陰離子氧化還原反應(yīng)以及O-O二聚體的形成。當(dāng)然，捕捉這種能帶結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)的變化需要進(jìn)一步的DFT研究。

最后，U/2≈Δ這種中間情形(圖2g)，會(huì)導(dǎo)致LHB與氧2p非鍵能帶的重疊，這樣的條件對(duì)于階段式(Li2-xRuO3)與連續(xù)式(Li2-xIrO3)的電化學(xué)過(guò)程都十分有利，因而可以獲得雙倍的容量。在這種情況下，電子的轉(zhuǎn)移會(huì)導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)的簡(jiǎn)并，使其失穩(wěn)。為了規(guī)避這種不穩(wěn)，簡(jiǎn)并度一般會(huì)通過(guò)姜-泰勒或者皮爾斯畸變提升，這種效應(yīng)導(dǎo)致氧框架重組、對(duì)稱性的降低來(lái)縮短某些O-O間距確保穩(wěn)定化的M-(O2)n-相互作用的發(fā)生。這種過(guò)氧類O-O二聚體的穩(wěn)定化作用之前被稱作“還原性偶聯(lián)”，與配位化學(xué)頗為相似。以上敘述解釋了實(shí)驗(yàn)上觀察到的Li2IrO3與Li2RuO3中出現(xiàn)的MO6八面體扭曲現(xiàn)象。于是有了一種獨(dú)特的現(xiàn)象：電子部分地從陰離子的非鍵能帶中脫出，因此把之稱為陰離子氧化還原。這與高度脫鋰態(tài)的LixCoO2全然不同，經(jīng)Bader電荷計(jì)算、XAS與XPS分析表明，高度脫鋰LixCoO2中氧是具有氧/還活性的，這是因?yàn)槠涓叨鹊墓矁r(jià)性將顯著的氧特征傳達(dá)給了氧/還活性的(M-O)*能帶。作者們因此謹(jǐn)慎地反對(duì)把這種情況稱之為“陰離子氧化還原反應(yīng)”，因?yàn)樗旧弦仓皇且粋€(gè)單能帶過(guò)程，并不提供額外的容量。

綜上，依據(jù)這些能帶圖表可知，要想獲得多余的容量，U/2≈Δ是必要的，而這也為材料設(shè)計(jì)師們打開(kāi)了大門：通過(guò)適當(dāng)篩選金屬-配體的組合來(lái)達(dá)到Δ與U的微妙平衡。相反地，研究者們應(yīng)該盡量避免的是不可逆氧流失的情形。理論學(xué)家們通過(guò)計(jì)算3d、4d以及5d金屬與氧配位時(shí)不同含鋰量下氧流失反應(yīng)的焓變(LixMO3→LixMO3-δ+δ/2O2)。計(jì)算的結(jié)果突顯了在3d金屬配位氧體系中要避免氧流失情形的難度要比4d與5d金屬中難得多。考慮到原材料成本之后，這個(gè)理論計(jì)算的結(jié)果盡顯悲觀，但即便如此，也不應(yīng)該放棄3d金屬配位氧體系，目前已經(jīng)有不少工藝方面的改進(jìn)策略在減緩富鋰NMC材料的氧流失。

總體上看，無(wú)論是強(qiáng)共價(jià)性(配位)還是配體中的非鍵p能帶，單打獨(dú)斗的情況之下都無(wú)法滿足可逆氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的條件。例如，只談共價(jià)性，盡管早期對(duì)于TiS2的XAS檢測(cè)表明了S元素具有強(qiáng)力的氧化還原作用，但也僅僅是因?yàn)楦叨裙矁r(jià)性的反鍵(M-O)*態(tài)具有明顯的配體特征導(dǎo)致的，但這個(gè)過(guò)程并沒(méi)有產(chǎn)生額外的容量，至少并沒(méi)有通過(guò)所認(rèn)知的陰離子氧化還原過(guò)程釋放容量。同樣的，對(duì)于氧的非鍵2p態(tài)來(lái)說(shuō)，它們也可以存在于聚陰離子型的化合物中，比如LiFePO4或者LiFeSO4F，但這類離子型化合物因?yàn)榉擎I2p態(tài)深埋在費(fèi)米能級(jí)之下因而無(wú)法催生具備活性的陰離子氧化還原反應(yīng)，所以它們對(duì)外表現(xiàn)為陽(yáng)離子型的氧化還原機(jī)制。

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應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備

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盡管上述場(chǎng)景是建立在氧化物之中，但你也可以將早期的工作推衍至整個(gè)氧族化合物之中。比如，在三硫化物TiS3之中，非原位XPS表征的結(jié)果清晰明了：鋰在電化學(xué)回嵌過(guò)程中先伴隨著S-S二聚體的消失[(S2)2-+2e-→2S2-]，然后是Ti4+/3+的還原。簡(jiǎn)單講，TiS3中的Ti4+并不能滿足S2-態(tài)(Ti6+是不可能的)，因此引發(fā)結(jié)構(gòu)畸變來(lái)重新混合空置的硫的3p非鍵能級(jí)以及形成(S2)2-二聚體可以最終穩(wěn)定TiS2-(S2)2-結(jié)構(gòu)，并且(S2)2-還能如上所述進(jìn)行電化學(xué)還原反應(yīng)。如果記憶力好一些，你會(huì)發(fā)現(xiàn)這種陰離子與陰離子的相互作用可以追溯到二聚體之外的一種強(qiáng)共價(jià)晶格的物質(zhì)比如IrTe2[或者說(shuō)Ir3+(Te3/2-)2]，它展示出一種Te-Te亞晶格的聚合來(lái)形成所謂的聚CdI2型結(jié)構(gòu)。不過(guò)，盡管這種借助全滿非鍵配位能態(tài)理論的集大成解釋在描述富鋰氧化物及相關(guān)氧族化合物上令人滿意，但在那些新發(fā)現(xiàn)的材料上，尤其是針對(duì)異常特征它還是會(huì)持續(xù)受到挑戰(zhàn)的。特別指出，同樣具備氧非鍵2p態(tài)(指向鎂)的貧鈉型Na2/3[Mg0.28Mn0.72]O2，之前關(guān)于其陰離子氧/還機(jī)制的報(bào)道結(jié)果都基本上復(fù)合前述的理論體系范疇。不過(guò)，最近在相關(guān)報(bào)道中，氧活動(dòng)出現(xiàn)在了具有類似結(jié)構(gòu)但MO2層內(nèi)并不含堿金屬也無(wú)堿土金屬的化合物之中，這就很讓人起興：這種物質(zhì)是明顯不具有氧的非鍵2p能態(tài)，真相如何還有待進(jìn)一步探索。當(dāng)然，除了解釋陰離子氧化還原機(jī)制之外，這套理論同樣也為新型高比容量的材料搜索提供指導(dǎo)意見(jiàn)。

擴(kuò)充氧化物電極的領(lǐng)地/范疇

根據(jù)之前提及的陰離子氧/還機(jī)制，固態(tài)化學(xué)家們亟需具備調(diào)節(jié)陽(yáng)離子相對(duì)陰離子能級(jí)位置的能力來(lái)挖掘出新型的陰離子氧/還類材料。在過(guò)去25年間從簡(jiǎn)單的LiCoO2到LiNixMnyCo1-x-yO2(NMC)到Li[Li1-x-y-zNixMnyCoz]O2(富鋰NMC)這類層狀氧化物陰極材料中屢試不爽的化學(xué)取代法仍然可以在這里發(fā)光發(fā)亮。

正如其他綜述中提綱挈領(lǐng)那般，以改善循環(huán)壽命為旨的大量化學(xué)調(diào)控亦存在與富鋰NMC材料的研究之中，比如在3d金屬位上來(lái)自鉻、鋁、鈦、鉬等等的部分取代，鈉與鉀對(duì)堿金屬鋰離子的等位取代，甚至與氟對(duì)氧的取代等等。這種對(duì)富鋰NMC之外陰極材料的追求自然而然地走到了擴(kuò)充富鋰家族成員的大道之上(圖3)，多樣的具有不同組成、不同晶體結(jié)構(gòu)維度以及不同結(jié)構(gòu)有序/無(wú)序度的新型材料被挖掘出來(lái)，這里僅討論其中最為有趣的幾類，完整的名單可以在其他綜述中找到。

圖3.類Li2MO3材料大家族(增加氧非鍵態(tài)的數(shù)量)

得益于層狀巖鹽型Li2MO3家族的龐大，之前大量的工作都率先投入到了探索3d金屬(如錳)之外的元素之上。于是，在4d與5d金屬的研究上便得到了釕酸鹽(Li2RuO3)與銥酸鹽(Li2IrO3)體系，它們的比容量俱都越過(guò)了230mAh/g。之后，Li2MO3家族又將觸手延伸至那些表觀化學(xué)式符合Li4MM'O6的物質(zhì)，其中M與M'可以選用二價(jià)、三價(jià)、四價(jià)、五價(jià)乃至六價(jià)的陽(yáng)離子，只要它們的價(jià)態(tài)總和為八就行。這樣的例子不勝枚舉：大量產(chǎn)氣的Li4Fe2+Te6+O6與Li4Fe3+Sb5+O6、并無(wú)陰離子氧/還過(guò)程的Li4Ni2+Te6+O6，都揭示了陰離子氧/還機(jī)制與氧釋放之間微妙的平衡(作用)。不過(guò)可以將聚光燈先放在Li2(Ru,M)O3體系之上，M可以是Mn4+或者d0型(Ti4+,Zr4+)以及d10型(Sn4+)金屬。通過(guò)這些工作，尤其是比對(duì)錫取代和鈦取代物相之后，研究者們觀察到電壓衰減在后者(Ti4+取代)內(nèi)被明顯加劇并推測(cè)這一現(xiàn)象主要是源于小尺寸(可活動(dòng)的)的鈦離子從八面體位的遷移以及它們?cè)谒拿骟w位上的囚困。因此，這些工作為緩解電壓衰減提供一條化學(xué)思路——引入大尺寸的陽(yáng)離子諸如錫元素，但是目前其在富鋰NMC合成方案中難以實(shí)現(xiàn)。

另一個(gè)有趣的方向是改變晶體結(jié)構(gòu)來(lái)影響陰離子氧/還行為，在這條路上研究者們檢測(cè)了含有過(guò)量鋰的多種無(wú)序巖鹽型結(jié)構(gòu)。這些Li/M比超過(guò)1的化合物源自于Li2TiO3、Li3NbO4、LiMoO5以及Li5ReO6，處理方法是部分地將d0金屬陽(yáng)離子替換為無(wú)d0排布的3d金屬離子，目的是減輕重量并且提高導(dǎo)電性(因?yàn)榧兿辔镔|(zhì)是強(qiáng)絕緣性材料)。

在本文中，大量的富鋰型Li2-x-yNbMyO2(M=V、Mn、Fe、Co與Ni)體系受檢。其中最有意思的結(jié)果來(lái)自無(wú)序型巖鹽Li1.3NbMn0.4O2，它在50℃下可以達(dá)到300mAh/g的克容量。盡管具備這樣的高容量，但就應(yīng)用而言，這種無(wú)序的巖鹽相動(dòng)力學(xué)遲緩且循環(huán)保有率一般，可能是鋰、鈮與其他3d金屬離子之間的混排阻塞了優(yōu)異的三維鋰擴(kuò)散通道。類似的缺陷也在所謂的無(wú)序尖晶石相Li4Mn2O5中被觀測(cè)到。有趣的是，理論預(yù)測(cè)的結(jié)果倒是對(duì)這類富鋰無(wú)序相中的鋰擴(kuò)散相當(dāng)樂(lè)觀，因此后續(xù)的工作還是需要開(kāi)展。

二維與三維結(jié)構(gòu)對(duì)于陰離子氧/還體系的影響在深扒多態(tài)型Li2IrO3中得到了闡釋，后者經(jīng)歷了層狀二維的α-Li2IrO3到三維β-Li2IrO3的多晶型轉(zhuǎn)化。通過(guò)嵌脫機(jī)制，這種三維化合物可逆地以每一個(gè)過(guò)渡金屬對(duì)兩個(gè)鋰的方式進(jìn)行電化學(xué)行為，并在室溫下展示出良好的容量保持率與優(yōu)異的倍率性能。而且，基于輔助XPS、TEM與DFT計(jì)算支撐的中子衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這樣一個(gè)大型的機(jī)制可以被認(rèn)為是源于交聯(lián)式的可逆陽(yáng)離子與陰離子氧化還原過(guò)程。因此，這一發(fā)現(xiàn)也基本上終結(jié)了陰離子氧化還原過(guò)程只能單存于層狀二維材料的長(zhǎng)久認(rèn)知。解鎖了維度限制也為設(shè)計(jì)基于陰離子氧/還型高能電極帶來(lái)了無(wú)限可能，畢竟三維氧化物們是現(xiàn)存材料里的大類。

基于增加氧2p非鍵態(tài)可以提升富鋰材料容量這一合理推論，另一種近來(lái)開(kāi)拓的方向是設(shè)計(jì)Li/M或者O/M比分別超過(guò)2與3的材料，也即拋開(kāi)Li2MO3而轉(zhuǎn)向Li3MO4、Li4MO5等等。順便一提，這類組成一般記成Li1+yM1-yO2(例如，y=1/3是Li2MO3，y=1/2則是Li3MO4)，其中y也表示氧非鍵2p態(tài)的比例(比如，在Li2MO3是1/3)。在這種方案內(nèi)，最有意思的行為來(lái)自于一種新型的層狀化合物L(fēng)i3-xIrO4，在電荷補(bǔ)償過(guò)程中它會(huì)脫出兩份鋰伴隨著陰離子氧化產(chǎn)生LiIrO4，進(jìn)一步脫鋰之后，它又會(huì)不可逆地產(chǎn)生氧氣。然而，只要限制充電程度至x=2，那么這個(gè)物相是可以通過(guò)嵌脫機(jī)制進(jìn)行可逆地交換3.5個(gè)電子每過(guò)渡金屬原子。陰離子(LiIr5+O4-Li3Ir5+O4)與陽(yáng)離子(Li3Ir5+O4-Li4.5Ir4+/3+O4)氧化還原過(guò)程所積累的最終活性可以產(chǎn)生接近356mAh/g的可逆克容量，并至少持續(xù)25圈，當(dāng)然部分容量都來(lái)自于低電壓區(qū)域的貢獻(xiàn)。盡管這種方法十分誘人，但必須意識(shí)到推進(jìn)氧元素的氧/還反應(yīng)會(huì)讓體系變得更復(fù)雜，因?yàn)楦叨妊趸腗Oy材料會(huì)不斷失穩(wěn)最終導(dǎo)致氧釋放或者分解，就如Li3RuO4的相關(guān)研究報(bào)道的一樣。鑒于此，圖3便展示了一個(gè)向Li/M與O/M比增大的低維結(jié)構(gòu)發(fā)展的明顯趨勢(shì)，作法就是增加氧2p非鍵態(tài)的含量并最終導(dǎo)向諸如Li3NbO4或者Li4MoO5等零維結(jié)構(gòu)，它們分別含有單獨(dú)的Nb4O16簇團(tuán)以及單獨(dú)的Mo2O10單元，最極端的例子是在Li5ReO6與Li7RuO5中直接出現(xiàn)了MO6八面體。這種零維結(jié)構(gòu)并不是可導(dǎo)電且穩(wěn)定的鋰脫嵌陰極材料的優(yōu)良候選者，因此O/M比值不能隨意選擇而是應(yīng)該在增加額外容量與抑制氧釋放的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性之間做一個(gè)平衡。這就是一個(gè)很艱難的任務(wù)了，即便想要使用輕質(zhì)且實(shí)用的3d金屬，但它們的穩(wěn)定性又得不到理論預(yù)測(cè)結(jié)果的支持。另一方面，通過(guò)設(shè)計(jì)出與脫嵌機(jī)制本質(zhì)不同的轉(zhuǎn)換反應(yīng)型電極材料(過(guò)渡金屬含量更少)O/M比值的上限就可以被突破了。沿著這條路先，就不得不提納米復(fù)合型電極材料，比如摻鈷型氧化鋰。它們主要通過(guò)固態(tài)陰離子氧化還原發(fā)生作用，也即Li2O(s)→Li2O2(s)→LiO2(s)。借助于一種過(guò)充抑制型飛梭，它們是可以規(guī)避掉氧流失的。盡管在能量密度上這些材料頗具吸引力，但評(píng)估它們的真實(shí)潛能還需要進(jìn)一步的研究。

這種材料的挖掘路線(圖3)配搭電池業(yè)界檢測(cè)氧的電化學(xué)活性所采用的各類新型表征技術(shù)(百寶箱2)，可以幫助提煉出影響陰離子氧化還原過(guò)程的許多因子，比如無(wú)序度、維度、O/M比值以及抑制氧流失的穩(wěn)定性等等。盡管身處如此豐富多彩的化學(xué)體系中，目前最有意義的材料依賴于4d或者5d金屬的配位化合物而不是3d金屬的，因此也就導(dǎo)向了適用基礎(chǔ)研究的模型材料而不是實(shí)用型的化合物。盡管如此，這些模型化合物已經(jīng)促進(jìn)并建立了一個(gè)可靠的科學(xué)平臺(tái)工研究者們推演出未來(lái)陰離子氧/還型陰極材料的設(shè)計(jì)(方案)。而且，它們也幫助揭示了富鋰陰極材料實(shí)業(yè)化上幾大路障的根源。

百寶箱2：陰離子氧化還原反應(yīng)表征技術(shù)的新范式

陰離子氧/還機(jī)制與富鋰陰極材料的實(shí)用性(討論)

在見(jiàn)證了陰離子氧/還反應(yīng)的高容量潛質(zhì)如何激發(fā)成分與結(jié)構(gòu)多樣化的新材料設(shè)計(jì)之后，作者接下來(lái)會(huì)評(píng)估它們?cè)趯?shí)際應(yīng)用中的可操作性，于此你會(huì)發(fā)現(xiàn)高比容量只不過(guò)是幾個(gè)迫切需求的其中之一。除了具備更高的比容量之外，一個(gè)新材料也必須在倍率性能、能量效率與循環(huán)穩(wěn)定性上超越現(xiàn)有的，并且還要在成本與安全上保持競(jìng)爭(zhēng)力。此外，還需要先進(jìn)的電化學(xué)測(cè)試手段(百寶箱3)來(lái)專門定睛于與陰離子氧/還型化合物密切相關(guān)的特定電化學(xué)性質(zhì)。

百寶箱3：評(píng)估新型陰離子氧/還陰極材料實(shí)用性的正確打開(kāi)方式

以常見(jiàn)的富鋰NMC材料開(kāi)始。盡管經(jīng)歷了數(shù)年學(xué)術(shù)與工業(yè)界的努力，這類材料還依舊在等待商業(yè)化的春天。從第一周中就可以針砭出實(shí)用化的問(wèn)題，它那特別的兩步化第一周充電曲線(圖1d)以一個(gè)典型的脫嵌型陽(yáng)離子氧/還階段開(kāi)始，這一過(guò)程沒(méi)毛病，接著就是一個(gè)陰離子氧/還階段(直線區(qū)域)并終結(jié)于不可逆的產(chǎn)氣。除了可以制造出明顯破壞電池壽命的寄生反應(yīng)之外，這種不可逆問(wèn)題同樣會(huì)導(dǎo)致全電池的過(guò)平衡(更重)。而且，陰離子氧化會(huì)永久的改動(dòng)電化學(xué)，并形成S型的充放電曲線。一旦直線區(qū)域穩(wěn)定下來(lái)，這種結(jié)合了陽(yáng)離子與陰離子氧/還的活性會(huì)提供超高的容量，即便如此，體系仍然會(huì)出現(xiàn)大幅度的電壓遲滯(>400mV)，從而折損能量效率(圖4a)。這種遲滯源自動(dòng)力學(xué)而不是動(dòng)力學(xué)——也就是說(shuō)，即便電流接近零也不會(huì)消除——并會(huì)導(dǎo)致充電vs放電dQ/dV曲線的不對(duì)稱。它最終會(huì)引發(fā)路勁依賴，進(jìn)而使得充電深度(SoC)管理變得十分復(fù)雜。由于遲滯減損了能量效率并引發(fā)周次的能量損耗(假設(shè)以熱量形式散發(fā))，它還會(huì)成為一個(gè)成本難題，尤其對(duì)諸如電動(dòng)汽車以及電站等大型應(yīng)用而言。所以，這個(gè)特征(問(wèn)題)即不容富鋰NMC材料忽略，也為過(guò)分炒作的那些轉(zhuǎn)化型陽(yáng)極蓋棺定論了。

只有寥寥研究嘗試去理解遲滯現(xiàn)象的本質(zhì)。在這些工作中，電壓窗口實(shí)驗(yàn)可以展示高電壓的陰離子氧化對(duì)應(yīng)于其在低電壓的還原情況。核磁共振測(cè)試結(jié)果輔以相變和格子氣模型，認(rèn)為不可逆陽(yáng)離子遷移與電壓遲滯相關(guān)。尤其是在長(zhǎng)循環(huán)下，這種關(guān)聯(lián)是否暗示因果關(guān)系目前尚待商榷。有趣的是，一項(xiàng)最近的研究同樣指出了陰離子氧/還反應(yīng)與陽(yáng)離子遷移間的相關(guān)性，宣稱這兩種效應(yīng)是相互耦合的。

不過(guò)，人們也必須指導(dǎo)陽(yáng)離子遷移實(shí)際是是陰離子氧化之后結(jié)構(gòu)失穩(wěn)的結(jié)果。順著這個(gè)思路，近來(lái)組合光譜技術(shù)(HAXPES和XAS)與電化學(xué)表征手段展示了陰離子氧化還原與電壓遲滯的直接關(guān)聯(lián)(圖4c)。通過(guò)關(guān)聯(lián)富鋰NMC材料的電化學(xué)阻抗與其電荷補(bǔ)償機(jī)制，研究者們還發(fā)現(xiàn)與陽(yáng)離子那快速的氧/還過(guò)程相反，陰離子氧/還在高低電壓下俱受制于遲緩的動(dòng)力學(xué)過(guò)程(圖4c)。電壓遲滯再加上動(dòng)力學(xué)遲緩的結(jié)果就是，富鋰陰極材料的總體極化變大。現(xiàn)今，一個(gè)揮之不去的基礎(chǔ)問(wèn)題是，為什么陰離子氧/還反應(yīng)會(huì)與電壓遲滯與慢速動(dòng)力學(xué)過(guò)程相關(guān)，這個(gè)問(wèn)題目前仍需理論上的深入研究。一個(gè)合理的假設(shè)是能量損耗(因此慢速)的短程原子移動(dòng)關(guān)聯(lián)到過(guò)渡金屬持續(xù)的、有陰離子氧/還驅(qū)動(dòng)的遷移以及充放電中氧-氧二聚體的持續(xù)形成/斷裂。因此，氧元素框架的結(jié)構(gòu)彈性可以被認(rèn)為是一個(gè)應(yīng)對(duì)這些問(wèn)題的關(guān)鍵條件。

在實(shí)驗(yàn)方面，盡管歷經(jīng)了大量化學(xué)方法的嘗試，但富鋰NMC中的遲滯問(wèn)題仍然沒(méi)有得到解決。有趣的是，在4d金屬配位氧型的富鋰Li2Ru0.75Sn0.25O3(LRSO)材料中，這個(gè)缺陷得到了一定的控制(~200mV)，在這種氧化物中，遲滯現(xiàn)象明顯是在陰離子氧化還原反應(yīng)的高電壓階段被觸發(fā)的。而且，LRSO中也出現(xiàn)了類似富鋰NMC中的dQ/dV曲線不對(duì)稱現(xiàn)象，但是程度明顯要輕。通過(guò)對(duì)dQ/dV曲線中陽(yáng)離子-陰離子過(guò)程的去耦化(百寶箱2的圖f)，原位XAS檢測(cè)直觀地表明這種不對(duì)稱現(xiàn)象源于陰離子的氧化還原反應(yīng)。除了電壓遲滯之外，LRSO模型系統(tǒng)也幫助闡釋了慢速陰離子動(dòng)力學(xué)過(guò)程(借助電分析測(cè)試，圖4b)。綜上，在富鋰NMC(3d金屬型應(yīng)用體系)與LRSO(4d金屬型模型體系)中都有相似的發(fā)現(xiàn)，即陰離子氧化還原反應(yīng)在引發(fā)電壓遲滯與慢速動(dòng)力學(xué)過(guò)充中產(chǎn)生了有害影響，這個(gè)發(fā)現(xiàn)引人深思，因?yàn)槠渌庪x子氧/還型陰極也出現(xiàn)相似或者更明顯的缺陷。舉個(gè)例子，頗具潛力的低成本、高容量型巖鹽Li1.2Mn0.4Ti0.4O2即便在50℃下還是出現(xiàn)了充電與放電電壓的巨大差值(圖4a，底部)，不得不讓人聯(lián)想到慢速動(dòng)力學(xué)與電壓遲滯。唯一例外于這些缺陷的是Li2IrO3多態(tài)物，它們展示出的是疊加型充放電曲線(圖4a，頂部)。言而總之，陽(yáng)離子與陰離子氧化還原反應(yīng)間的相互作用依賴于化學(xué)組成與共價(jià)程度，它直接影響了富鋰材料中那些及其重要的實(shí)用性質(zhì)，比如動(dòng)力學(xué)與遲滯。

圖4.富鋰材料的現(xiàn)實(shí)難題

與這兩個(gè)相對(duì)較新的概念不同，在富鋰NMC材料早期研究中便已確認(rèn)的缺點(diǎn)：電壓衰減，已經(jīng)廣受調(diào)研，它會(huì)逐漸地降低能量輸出并使得SoC管理復(fù)雜化。現(xiàn)在已經(jīng)可以明確的是，在高電壓下陰離子具有氧化還原活性的富鋰NMC材料中，電壓衰減明顯加劇，這個(gè)現(xiàn)象在LRSO模型系統(tǒng)中也得到了進(jìn)一步的證實(shí)。而且，LRSO的研究幫助開(kāi)發(fā)了一種錫穩(wěn)定型的Li2RuO3改善方案，使得電壓衰減在與鈦摻雜體系相比之下得到明顯的抑制(圖4d)。一種合理的解釋是，隨著長(zhǎng)循環(huán)的進(jìn)行，四面體位點(diǎn)逐漸囚困住了小尺寸的鈦離子。這種推理同樣適用于富鋰NMC材料的電壓衰減，在高電壓下小尺寸的錳離子在氧流失的協(xié)助下促進(jìn)了“層狀-尖晶石”的漸變。在其他綜述中列出的多種化學(xué)方案，從表面改性到化學(xué)取代再到電解液添加劑，無(wú)一不都是旨在解決富鋰NMC材料中的電壓衰減。某些方法確實(shí)減緩了電壓衰減，但完全根除這個(gè)缺陷貌似不可能。

最后，以獲取更多的陰離子容量高電壓充電策略最終會(huì)引發(fā)氧釋放，并惡化材料的穩(wěn)定性。這種高活性與欠穩(wěn)定之間的強(qiáng)相關(guān)并不陌生，在其他電化學(xué)體系中比如水分解催化劑屢見(jiàn)不鮮。在富鋰NMC材料首周充電階段出現(xiàn)的陰離子活化平臺(tái)是結(jié)構(gòu)失穩(wěn)的一個(gè)早期指標(biāo)，這個(gè)平臺(tái)反應(yīng)所釋放的晶格氧被認(rèn)為會(huì)持續(xù)出現(xiàn)在后續(xù)循環(huán)中，只不過(guò)因?yàn)樽柩醣砻娴闹貥?gòu)會(huì)降低晶格氧釋放的速率。阻氧現(xiàn)象也為粒子級(jí)設(shè)計(jì)方案提供了一種動(dòng)力：保護(hù)材料的體相不受氧釋放的威脅，這些方案就包括了核殼或者濃度-梯度顆粒的合成。順便一提，即便是無(wú)序巖鹽相也無(wú)法在長(zhǎng)循環(huán)下保持穩(wěn)定。目前，最具潛力的體系是β-Li2IrO3模型，這種可以支撐鋰完全脫出的物相突顯了三維結(jié)構(gòu)的重要程度，不失為未來(lái)開(kāi)發(fā)穩(wěn)定的陰離子氧/還陰極材料道路上的一盞明燈。

總的來(lái)說(shuō)，富鋰材料的實(shí)際可行性緊密依靠于陰離子氧/還過(guò)程，基于此，改良方案必須直接指向它。這類陰極的缺陷并不會(huì)陷它們與萬(wàn)劫不復(fù)，問(wèn)題只是在于如何將合適的陰極匹配進(jìn)正確的體系與應(yīng)用。

觀點(diǎn)與總結(jié)

得益于理論與實(shí)驗(yàn)上的突進(jìn)，陰離子氧化還原機(jī)制這個(gè)概念已經(jīng)成型并趨于成熟，但步入市場(chǎng)為時(shí)尚早。根據(jù)之前提到的影響這類陰極實(shí)際性能的幾大路障，本文作者下面將會(huì)評(píng)估這些壁壘被突破的幾率以及與其與商業(yè)化陰極在不同品質(zhì)因數(shù)上的優(yōu)劣，并給出它們的定位。

站在材料的角度，除了需要持續(xù)地給于這類潛質(zhì)富鋰NMC層狀氧化物化學(xué)改良之外，還需要在擴(kuò)充M-L耦對(duì)(L包括但不限于氧元素)數(shù)量與延伸具備可逆陰離子氧/還化學(xué)機(jī)制的主體結(jié)構(gòu)范疇上雙管齊下。這就需要選取適合能帶位置的M-L耦對(duì)，在這方面，如果陽(yáng)離子混排(通常伴隨著陰離子氧化)的影響可以被納入理論計(jì)算的話，后者倒是可以給出極大的預(yù)測(cè)幫助。無(wú)機(jī)化學(xué)至少可以提供兩個(gè)選項(xiàng)。如早前所述，其中之一就是通過(guò)周期表元素的下移(Mn-Ru-Ir)降低過(guò)渡金屬d態(tài)的能量，以及降低U值來(lái)達(dá)到氧2p非鍵態(tài)并提高觸發(fā)陰離子氧化還原的成功率同時(shí)抑制氧釋放，但是代價(jià)是原材料成本的增加。另一個(gè)選項(xiàng)則是將氧元素替換為電負(fù)性更弱的配體，如硫、硒或者碲，以提高配體L的np非鍵能級(jí)(對(duì)于硫n=3)的能量，這樣它就會(huì)接近或者摻入過(guò)渡金屬的d能帶，因此出現(xiàn)了多種過(guò)渡金屬的硫化物(或者硒化物、碲化物)。回到硫化物化學(xué)體系，必須要最小化S2釋放的幾率，因?yàn)楸M管硫的化學(xué)硬度低于氧，但代價(jià)卻是電壓降低。一個(gè)折中的方案就是氧硫化物，它們的賣點(diǎn)在于即可緩解氧釋放亦可堅(jiān)挺在高電壓，不過(guò)合成3d金屬型氧硫化物的嘗試一直未能成功，僅有的成果也只是無(wú)晶型TiOySz。最后，剩下一項(xiàng)更具野心的挑戰(zhàn)：識(shí)別只有陰離子氧/還特征的氧化物，如果軟化學(xué)能夠用來(lái)改良這些亞穩(wěn)物相，那么還是有不少有意義的路線可供選擇。

如今，與富鋰NMC材料研究同時(shí)進(jìn)行的，是NMC材料里如火如荼的高鎳改造，這其中的一種——NMC622，早已蓄勢(shì)待發(fā)，在電動(dòng)汽車市場(chǎng)上人氣狂飆。這種組分的搭配既保證了高比能又輸出了優(yōu)異的循環(huán)/日歷壽命，且相對(duì)安全可靠。繼續(xù)增加鎳含量并最小化問(wèn)題元素鈷，可以帶來(lái)更高的比能量，這就是NMC811的使命，它的商業(yè)化預(yù)期時(shí)間是2021年。到了那個(gè)時(shí)期，富鋰NMC的優(yōu)勢(shì)將會(huì)蕩然無(wú)存——NMC811的低鈷含量說(shuō)明一切(圖5d)，除非無(wú)鈷型的富鋰材料成功問(wèn)世。而且，與常規(guī)NMC物質(zhì)相比，富鋰NMC材料的固有缺陷相當(dāng)明顯：晶體學(xué)密度與振實(shí)密度過(guò)低，二者直接關(guān)聯(lián)到全電池體積能量密度的大小(圖5c)。電壓遲滯、慢速動(dòng)力學(xué)以及電壓衰減依舊使得富鋰NMC如鯁在喉，因?yàn)樗鼈兎謩e會(huì)導(dǎo)致能量效率、功率密度以及循環(huán)性能的惡化(圖5e-g)。至于電壓衰減，化學(xué)家們可以選用合適的摻雜取代防止陽(yáng)離子在四面體位點(diǎn)上的囚困，或者采用表面處理、合成核殼與濃度梯度顆粒也可以。在壓制電壓衰減上，電池工程師們也對(duì)精細(xì)化的電池管理系統(tǒng)(BMS)抱有信心。然而，電壓遲滯與慢速陰離子動(dòng)力學(xué)不可同日而語(yǔ)。在施展的方案中，目前最有潛能的一種是陽(yáng)離子與陰離子氧/還過(guò)程耦合型材料的設(shè)計(jì)，在這種材料中，陽(yáng)離子與陰離子一道在相同的電壓下發(fā)生氧化還原過(guò)程，因此快速的陽(yáng)離子氧/還反應(yīng)可以作為電化學(xué)緩沖媒介幫助到遲緩的陰離子動(dòng)力學(xué)過(guò)程，目前為止成功做到的材料就是Li2IrO3型多態(tài)物。然而，要想利用3d金屬達(dá)到這個(gè)目標(biāo)，依舊任重道遠(yuǎn)。綜上，與NMC材料相比，富鋰NMC材料顯然被這些問(wèn)題延遲了市場(chǎng)應(yīng)用的時(shí)間，因?yàn)榍罢咴诖蠖鄶?shù)品質(zhì)因數(shù)上都取得完勝，而后者只有質(zhì)量能量密度這一塊自留地(圖5)。

圖5.標(biāo)準(zhǔn)型富鋰NMC對(duì)抗NMC

言而總之，在陰離子氧/還型嵌入化合物這一體系上傾注研究六年之后，作者發(fā)現(xiàn)模型系統(tǒng)的附加價(jià)值不僅能夠揭示內(nèi)在洞見(jiàn)而且還有啟迪改進(jìn)方案的功效，不僅僅是針對(duì)鋰離子電池領(lǐng)域，諸如鈉離子電池等等亦可受益匪淺。作者同樣學(xué)到如何由理論化學(xué)去推導(dǎo)新的機(jī)理并指導(dǎo)新材料的設(shè)計(jì)。未來(lái)的方向：在理論的協(xié)助下，通過(guò)連接模型與實(shí)用材料，揭示陰離子氧/還機(jī)制的內(nèi)在熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)本質(zhì)。這種方法在結(jié)合電化學(xué)反應(yīng)中諸如微觀尺度的異質(zhì)不均性這類更加復(fù)雜的細(xì)節(jié)后，對(duì)高比容量陰離子氧/還型陰極材料從實(shí)驗(yàn)室到產(chǎn)業(yè)化的過(guò)程至關(guān)重要。如果能及時(shí)解決這些公認(rèn)的缺陷，那么成功的幾率還是比較客觀的。時(shí)間的限制來(lái)自于機(jī)會(huì)窗口的迅速縮減，因?yàn)镹MC材料正在穩(wěn)步推進(jìn)并不斷蠶食本屬于富鋰NMC材料的份額。不過(guò)，夢(mèng)想還是要有的，因?yàn)檫@些問(wèn)題被揭下面紗之后，就只等同心同力的理論與實(shí)驗(yàn)學(xué)家們前去攻克了。