鉅大LARGE | 點擊量:3678次 | 2019年03月24日
石墨烯和MXene在透明導電薄膜電極和透明超級電容研究進展
日新月異的智能手機、筆記本電腦等電子產品正深刻的影響著我們的生活和工作。未來的電子產品將朝著柔性化、透明化、輕薄化的趨勢發展。透明導電薄膜(TCE)是這些便攜式電子產品的顯示屏和觸摸屏的核心,透明超級電容器則是他們的能量存儲核心。開發高性能柔性透明導電薄膜電極,繼而組裝成先進的透明超級電容器,對未來柔性電子的發展具有重要的市場價值和戰略意義。
基于銦錫氧化物(ITO)的TCE雖然兼具高透明度和低方阻,但存在易碎、成本高、需高溫處理等一系列缺陷。低成本開發既有優異光電性能,又有良好的儲能特性的柔性透明導電薄膜,是一個重要的研究方向。石墨烯、過渡金屬碳化物和(或)氮化物(MXene)納米片作為二維材料的兩個典型代表,具有超高的電子電導率、理想的電容儲能和對光透明的特性,在構筑高性能TCE和柔性透明超級電容方面具有很大潛力。近幾年的研究表明,通過控制石墨烯的生長機理、優化石墨烯的轉移工藝均可對石墨烯納米片的質量和TCE的性能進行有效調控。另一方面,通過控制MXene的納米片尺寸和堆積的有序程度,可實現TCE性能的優化,進而實現儲能特性的提升。然而,石墨烯和MXene作為TCE和透明超級電容的活性電極的進展卻鮮有綜述性的回顧。
最近,愛爾蘭都柏林圣三一學院(TrinityCollegeDublin)的張傳芳博士和ValeriaNicolosi博士結合課題組在石墨烯規模化液相剝離和MXene粘稠墨汁的高質量制備等方面的已有優勢,對石墨烯和MXene作為TCE和透明超級電容兩大方面的研究進展進行了綜述性的回顧和前瞻性的展望。作者先對高質量石墨烯薄膜的制備,圍繞氣相沉積(CVD)、液相剝離(LPE)和氧化-還原法(Oxidation-reduction)三大方面展開討論,重點對CVD的優劣以及卷對卷規模化制備大面積石墨烯基柔性透明導電薄膜等方面進行了詳細闡述。對石墨烯TCE的現有極限以及如何打破這個極限亦提出了獨特的看法。其次,作者對MXene基TCE的制備方法、光電性能、與石墨烯相比的優勢和劣勢進行了點評。最后,作者回顧了基于石墨烯和MXene的TCE在透明超級電容器件的研究進展,尤其對柔性自支撐的石墨烯透明紙、MXene的電容行為響應及其固態器件的儲能性能進行了詳細的闡述。對MXene在TCE和透明電容的前景和挑戰亦分別給出了獨到的展望和可能的解決方案。該文章發表在國際知名期刊EnergyStorageMaterials上。
作者首先對透明導電薄膜的應用場合、市場前景和傳統ITO電極的劣勢,突出了開發高性能柔性TCE的市場價值和重要的戰略意義。
石墨烯納米片具有優異的電子遷移率和載流子濃度以及光學透明特性,是TCE的理想材料。在眾多石墨烯制備路線中,CVD法可以對石墨烯的層數和尺寸進行精準調控,受到了廣泛的關注。將沉積于Ni或Cu箔的石墨烯薄膜轉移到目標基底上(如玻璃、PET等)就得到了石墨烯TCE,且光電性能非常優異,接近甚至超過ITO。制備流程如圖2所示。然而,該路線需要將大量的Ni或Cu腐蝕掉,且在薄膜轉移過程中有引入聚合物殘留物(如PDMS,PMMA等)的可能,在規模化制備TCE薄膜中受到了限制。因此,未來應致力于開發無腐蝕無轉移的石墨烯TCE的生產路線,來滿足柔性電子行業的需求。
事實上,當不斷減小TCE的薄膜厚度,雖然透明度不斷增加,然而由于完成的導電骨架網絡被打破,因此方阻急劇上升。此現象被稱為Percolationproblems。正是由于這一現象的存在,極大的限制了高透明度的導電薄膜的開發,也決定了通常情況下,無論采用何種石墨烯制備方案,其TCE的光電特性均存在幾個重要的性能極限,如圖3所示。
為了滿足如液晶顯示器等領域對透明導電薄膜的苛刻需求,打破石墨烯基TCE的當前性能極限就成了必經之路。作者提及了兩種思路,其一為化學摻雜的思路,同時改變所制備的石墨烯薄膜的載流子濃度和載流子遷移率;其二為復合材料的思路,利用石墨烯納米片與金屬納米線復合,提高光電性能的同時,還可提升薄膜的平整性,降低粗糙度,如圖4所示。
另一方面,MXene由于其超高的電子電導率(9880S/cm)和優異的電容儲能特性,是構筑高性能TCE和柔性固態透明超級電容的理想材料。作者首先談及了制備方法對MXeneTCE的光電性能的影響,認為旋轉懸涂的思路更有利于得到納米片致密平行堆疊、形成有序連貫導電網絡的TCE,從而使得其光電性能優化,如圖5所示。其次,MXene納米片的尺寸,質量和缺陷位均對TCE的光電性能有重要影響。盡管MXene在全球范圍內研究得如火如荼,且MXene基TCE展現出優異的光電性能,作者提到,MXene的高制備成本和室溫不穩定性是限制其走向工程化的兩大攔路虎。未來MXene研究的不斷發展,會使得這兩個問題日益突出。盡管將MXene水系懸浮液密封存儲于惰性氣氛中(張傳芳博士的另一研究工作,見Chem.Mater.2017,29,4848-4856)可以有效延長MXene的壽命,但如何降低從MAX到MXene的總體制備成本卻迄今為止,無人提及。
探明了TCE的諸多方面后,作者進一步總結了石墨烯和MXeneTCE直接作為活性電極,應用于透明超級電容領域的研究進展。以CVD-石墨烯為例,將石墨烯轉移到目標基底后,采用三明治的思路,便可構筑可拉升的固態透明超級電容。
另一方面,MXene表面的親水官能團極大的促進了贗電容的發揮。因此,采用MXeneTCE直接作為透明電容的電極,便可展現出優異的儲能特性,如圖7所示。為了進一步擴寬工作電壓,將MXene與碳納米管基TCE以三明治的形式,便可構筑非對稱型透明超級電容。
最后,作者對石墨烯和MXene這兩種二維材料的代表,在TCE和透明超級電容兩大領域的前景進行了展望,認為:(1)CVD路線在規模化制備透明石墨烯薄膜電極具有獨到優勢,未來應圍繞著開發無腐蝕催化基底、無轉移薄膜的工藝路線;(2)對石墨烯透明超級電容,應極大增加其面電容以適應對能源存儲特性的要求;(3)MXene在透明儲能領域具有很大的優勢,未來應著重降低MXene上下游的制備成本;(4)通過化學摻雜或制備復合TCE,MXene基柔性透明導電薄膜的光電性能有望得到極大提升;(5)MXene基TCE的規模化制備和保存對于其走向工程化應用至關重要。
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