鉅大LARGE | 點擊量：944次 | 2019年04月02日
固體燃料電池分布式靜態運行分析
在眾多分布式電源（distributed基金項目：國家自然科學基金項目（50977067）。
以其模塊化、低噪聲、環境友好等優點成為新能源發電設備的有力競爭者。同時，SOFC發電機在能量轉換過程中產生的高溫熱量可以用于驅動燃氣輪機從而組成更高效率的聯合循環系統。目前SOFC面臨的王要挑戰是提高運行壽命、改進運行特性、降低設備價格。
cell，FC）產生電能時包含了復雜的熱力學、電化學和電氣過程。國內外學者在FC建模、控制和運行等研究方向上進行了大量的研究。適合電力系統分析和應用的FC模型一直是這一領域研究的重點和難點。已有對建模通常采用2種途徑。第1種方法是假定電池堆中的溫度維持不變。這種假設對于變化迅速的擾動如電壓暫降過程是合理的。但是對于FC本身而言，其暫態過程長達數十秒乃至十幾分鐘。采用恒溫FC模型分析諸如負荷跟蹤這樣的長時間問題將會造成很大的誤差。第2種方法是考慮溫度的變化。
這些中以質量守恒和能量守恒為出發點，通過建立能量轉換過程中的熱力學方程組來得到負荷變化過程中的各種熱力學變量和電氣量的變化規律。雖然在第2種方法中考慮了溫度變化，但忽略了熵的變化，把FC處理成理想化的可逆過程，認為參加化學反應的氫氣中所有的能量都轉換為電能。等熵過程假設依然無法對溫度的變化給出準確的定量分析。以往工作表明，即使在靜態情況確定FC各個運行變量之間的關系也是非常困難的。
本文的重點是研究SOFC的靜態特性，利用描述SOFC運行的數學模型，分析其重要運行變量之間的解析關系并確定可以安全運行的合理運行空間。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
1SOFC常用方程給出了一個SOFC電廠進行能量轉換過程的示意圖。FC的電池堆分別有2個輸入和輸出端口。氫氣通過熱交換器（heatchanger，HE）預熱后送到陰極的輸入端口。氧化劑通常取之于空氣。經壓縮機（aircompressor，CP）加壓后的空氣通過另一個HE預熱后送到陽極的輸入端口。通常CP的輸出壓力略高于周圍的環境大氣壓并和FC電池堆的運行壓力相等。
廢氣廢氣氫氣電池堆熱交換器壓縮機外部負荷燃燒室SOFC電廠示意圖氫氣和氧氣在FC的電池堆中反應。基本的電極方程可表示成：陰極：H2+反應（1）在產生氣態水的同時釋放電能和熱能。輸出端口的殘余氣體將在燃燒室中燃燒。反應和燃燒產生的熱量將通過HE對輸入氫氣和空氣加熱。
在滿足合適條件下，反應（1）將產生連續的電流/fc./fc是由SOFC的內電勢￡來驅動的，五可以由下式表示：氣、氧氣和水，分別為―1，―0.5，1；私和私，Tstd為第，個氣體分別在溫度T和標準溫度298.13K下每摩爾的焓；為第/個氣體的比熱容，它可以由T表示的擬合公式精確計算：中得到。
式（2）中的As可以表示為不同，壓力對熵有顯著的影響，s可以表示成：s為第i個氣體在不考慮混合效應情況下的熵；Sp，為考慮混合效應時第i個氣體在分壓Pi下的熵，V可以由（6）的最后一項表示。如果第i個氣體和所有混合氣體的摩爾數分別為況和見電池堆的壓力為P，P，可以由摩爾分數表示成：把式（6）和式（7）代入式（5），As可以重新寫成：把式（3）和式（8）代入式（2），經推導后，可以得到FC的內電勢，即著名的能斯特公式：在式（9）中E0可以簡化為E0（T）=-可以寫成：2SOFC數學模型2.1基本假設為方便討論，針對中的SOFC電池堆采用如下假設：1）氣體為理想氣體。
2）采用純氫氣為燃料。
空氣中的氧氣作為氧化劑。氮氣和氧氣的摩爾比值定義為趴=3.762.電池堆陰極和陽極具有相同的輸入溫度T111，電池堆中的氣體均勻攪拌，分析中采用集中參數模型。電池堆內部和輸出具有相同的熱力學變量。比如FC電池堆中的運行溫度和輸出端口有相同的溫度"ut.電池堆是絕熱的，它和周圍環境間通過傳導、對流和輻射的熱量損耗可忽略不計。
2.2質量平衡方程通常采用摩爾流量（mol/s）來反映電池堆各端口流過氣體的質量變化。下述公變量表示第/個氣體的摩爾流量。上標‘in’、‘out’和‘r’分別表示流入、流出和參加反應。
表1電池堆各輸入輸出端口每個氣體的摩爾分數和流量輸入輸出氣體nut一中對于反應（1）中第，個氣體，其靜態質量平衡方程在用流量表示時可以寫成根據法拉第電化學定律，反應（1）中參加反應氣體的流量和/fc的關系可以表示成：=2nO2=-nH.具體的結果小結在表1中。其中2是過量的氧氣比例，它可以表示成：為了讓氧氣和氫氣充分反應，將大于1.結合表1，把電池堆輸出端口參加反應后的各氣體摩爾分數代入式（9），考慮到電池堆運行溫度為r°ut，能斯特電勢可以重新寫成：其中=-.這里FC內部的電壓損耗用變量Vlss表示。由于出現不可逆熵的直接原因是由電池堆中的電壓降Vlss造成的。
在減去由各種電壓損耗造成的不可逆熱能的流量后，式（23）中的q也可以定義為可逆熱能的流量。2.5電壓損耗FC熵的不可逆性是Viss的出現造成的，它使得端電壓4將小于電勢E.眾所周知，FC的內部電壓損耗由3個部分組成，它們分別是極化損耗，電阻損耗和濃度損耗。
極化損耗對應的電壓降Vact是由電極表面克服活化能的限制造成的。對于采用氫氣作為燃料的FC，Fact可以由經驗表達式Tafel公式得到：以通過實驗得到。
電阻損耗V；是由電極、各種連接部件和電解質中的電阻造成的，它和/fc成正比：式（25）中的總電阻r受到溫度影響，它可以用下式計算：把式（20）和式（29）代入式（30），經變換后式（31）表示由FC內電勢￡發出的功率可以通過計算電池堆輸入和輸出端口熱力學變量的變化得到。考慮到式（17）和式（18），如果把表1中給出的氣體流量代入式（31），經推導可以發現式（31）的兩側都含有￡/fc項，簡化后有T1相同；和；6可以通過實驗得到。
濃度損耗是由于無法將足夠的反應物傳輸到電極表面造成的。它可以由下式計算：的速度和其輸入的速度相等的時候。在這種極端情況下，將在所有電壓損耗中占主導地位，FC的端電壓將急劇下降。因此，這種運行狀態是嚴格禁止的。
其中3SOFC靜態合理運行狀態的確定3.17°ut，y和2之間的理論關系u，2和T°ut將對其運行狀態有非常復雜的影響。有必要得到描述這些運行變量之間定量關系的解析表達式。另外，很多指出一些運行變量將影響FC的壽命和運行時間。因此FC的狀態必須嚴格限制在可以接受的運行空間中。在中曾經提出過可行性運行區域（feasibleoperatingarea，FOA）的概念，本文將通過引入熱力學分析來重新檢驗這個概念。
由上節的推導可以發現運行變量T°ut，u和2之間是通過一系列復雜的非線性方程聯系的。把式（23）中的g代入式（19），得到0.5此其中￡/fc表示的功率后，可以發現輸入氫氣剩下的能量都轉換成了可逆的熱量。式（32）表明，假設1摩爾的氫氣和0.52摩爾的空氣在中的電池堆中反應，式（33）中的每項A都包含3個部分。前2項表示電池堆輸入和輸出端第i個氣體焓變的流量。第3項是相應氣體在溫度rut下、不考慮混合效應時其熵變產生的可逆熱能的流量。因此式（32）左側對應的是反應（1）在發生反應前后能量的變化，該變化和式（32）右側相等。式（32）右側表達式表示所有電池堆中的氣體由于在不同分壓下由熵的混合效應所產生熱量的流量。
FC運行變量T"ut，u和2之間的解析關系。如給定u和2，T°ut將可以通過式（32）得到。u和2對T°ut的影響可以由下述方法定性得到。
假設式（32）左側和右側的表達式分別定義為函數g（-）和X.）。可以發現g（。）是關于變量T°ut的非線性函數。由于反應（1）將釋放出熱量，因此g（將小于0.把由式（3）和式（6）給出的私和代入式（33），可以通過數值計算結果發現在可能的溫度范圍內SAg0，其中等號僅在T111和T°ut相等時成立。另一方面，函數X.）是T°ut的線性函數。通過求偏導，可以證明/）分別是A和的增函數和減函數。
為說明起見，給出了一組A和w取不同值時政）和X.）隨廣1變化的曲線，其中廣取923K.可以發現，對于給定w和g（。）是一個關于7"ut的類二次型曲線，它在rn=rut時取得最大值0.函數/.）是變量rut的線型函數，它和g（。）有2個交點。
這2個交點對應（32）關于變量rut的解。由于反應（1）將釋放熱量，rut將高于廣。因此只有rn右側的交點才是合理解。以為例，在w=0.8和知2時，/.）和g（。）相交于“4”點。該點對應溫度約1380K.增加劉將向下平移/.）。/.）和g（。）新的交點對應一個低的運行溫度rut.例如，把A增加到6而維持w=0.8，點“6”對應的運行溫度約為1160K.同樣，如果A維持在6而把w增加到0.9，新的交點為“C”：圖中顯示該點對應的運行溫度約為1240K.這個例子清楚地表示FC的運行狀態可以通過調節w和A來實現，而另一個運行變量rut也可以得到控制。由于所用的參數都可以通過實驗或教科書得到，上述數值計算的結果對于使用氫氣作為燃料的SOFC具有普適性。
電池堆溫度/K和對SOFC運行溫度rut的影響Fig.3.2SFC運行限制的壽命將延長。影響SOFC壽命的運行變量主要由w，rut和尸；3個運行變量表示。
為了保證SOFC的安全運行，w必須限制在一個合理的范圍內。實際上從式（17）可以發現：如果w趨近于0或1，五將趨近與正或負無窮大。為了避免這種影響壽命的過電壓情況，必須把w限制在一個合理的范圍內：通常，wmm和wmax分別為0-7和0.9.電池堆的材料對運行溫度rut的變化非常敏感。為成為氧離子的導體，以氧化鋯為制造材料的SOFC通常運行在8001100°C.更高的溫度會導致電池堆制造的困難。為了實現更好的導電特性，以氧化鋯為電解質材料的理想運行溫度為9001000°c之間。因此，rut應滿足如下范圍：通常，Tmin和Tmax分別為1為使得反應（1）可以正常運行，電池堆輸入端所有的反應物應有一個最小的初始溫度。如果Tw小于一個臨界值，比如650°C，SOFC2個電極之間將不會有連續的電流產生。為解決這一問題，中沒有參加反應的氫氣和氧氣將被送到燃燒室燃燒。燃燒產生的熱量和反應（1）產生的熱量一起將通過HE對輸入的氫氣和空氣進行加熱。在另一方面，如果SOFC輸出功率尸；小于一個最小值尸min，則供給HE的熱量將不足維持最小的輸入溫度rn.因此如果定義SOFC的額定功率為Pmax，則SOFC的輸出功率應滿足如下范圍：通常，Pmin和Pmax分別為SOFC額定容量的10%和3.3合理運行空間F0SFOA是一個對指導SOFC運行和控制非常有用的概念。處于FOA中的運行工作點對SOFC將是安全的。但是并沒有考慮式（35）這一運行溫度限制，假定T°ut維持在一個常數。對于長時間的變化過程，這一恒溫假設是不正確的。此時，SOFC中的熱力學過程對電池堆溫度的變化有顯著的影響。因此，非常有必要重新考慮FOA這一概念。
根據上節的討論，合理的T°ut可以通過給定w和X后代入式（32）得到。給出了一族X在取不同值時顯示T°ut和w相互關系的曲線。中，X變化范圍為28.可以發現，在給定A時T°ut將隨w的增加而增加。sofc無法同時維持rut和w恒定不變。但是，中的恒X曲線表明：并非所有的運行狀態對SOFC運行都是安全的。根據上節關于SOFC各種運行限制的討論，w的限制可以由直線46和CD來表示。這里w的典型運行范圍為0.75w0.9.直線氫氣利用系數表2典型100參數值數額定功率/kW100輸入溫度T"VK923運行壓力p/MPa0.13串聯電池數褚384Tafel常數a0.05Tafel斜率60.11歐姆電阻常數0.2歐姆電阻常數-2870電阻初始測量溫度f/K923限制電流4/A800運行壓力為0.13MPa時不同輸出功率下SOFC的合理運行曲面Fig.恒2下7和關系曲線行溫度rut的上限。同樣，直線5C對應7mm=1173k，它是運行溫度rut的下限。只有處于區域內的狀態才可以同時滿足運行限制（34）和（35）。因此，中提到的FOA必須同時考慮rut允許的變化范圍。例如，如果k為2，可以從發現在k=2這個曲線上沒有任何一個w和7"ut位于FOA內。因此k=2這種運行狀態是絕對禁止的。事實上，中的A點對應k允許的最小值krnn.通過數值計算，kmin約為2.454.增加k將向下移動曲線。當k=4時，僅有部分運行狀態在FOA之內。在這種情況下，通過數值計算可以發現w的合理范圍為0.7分0.8496.當w>0.8496時，溫度上限將無法滿足。如果k繼續增加，曲線將和點C相交：對于這個k僅有一個合理的運行狀態。點C對應w=0.9，7=1173〖。k的最大值kmax可以計算為8.871.因此，從FOA亦可得到一個關于k的限制范圍，即在本例中kmm和kmax分別為2.454和8.871.W和k限制范圍確定了SOFC的合理運行空間（feasibleoperatingspace，FOS）。所有處于FOS中的狀態對SOFC運行都是安全的。把從FOS中取得的狀態代入式（17），可以得到SOFC的能斯特電勢。對于給定的戶/，SOFC的另外兩個運行變量Fdc和/fc可以通過聯立式（20）和式（29）得到。其中在計算FloSS時要用到式（24）―（27）。根據表2中的典型數據，給出了SOFC的合理運行曲面。在運行壓力p為0.13MPa，輸出功率范圍在10和100kW之間時，中的區域ABCD被分別映射到中的曲面Med和e/妙。這兩個曲面間對應不同戶/包絡的空間可以被稱為FOS.FOS中所有的運行狀態對SOFC都是安全的。
4結論本文根據經典的熱力學分析，通過建立靜態數學模型推導出SOFC氫氣利用系數、電池堆溫度和過量氧氣比例這3個重要運行變量間的解析關系。
這個解析表達式結合能斯特公式可以準確確定SOFC的運行狀態。在考慮溫度變化范圍的限制后，本文對中提出的FOA進行了修改并提出了FOS的概念。SOFC的合理運行狀態必須限制在FOS中。FOS對研究SOFC的運行和控制方式將有非常重要的指導意義。這將在后續工作中深入研究。
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