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鋰電池的開發史——索尼工廠失火引起鋰離子電業務的重大危機

鉅大LARGE  |  點擊量:8613次  |  2018年05月14日  

  1995年11月4日凌晨,穩步增長的索尼電池業務遇到了重大危機。位于福島縣郡山市的電池業務子公司——索尼能源技術公司的鋰離子電池(LIB)的制造現場(第3工廠)發生了火災。

  那天,筆者剛巧從海外出差回國,在向妻子報平安的時候獲知了這個消息注1)。筆者簡直無法相信自己的耳朵,當即就與工廠聯系,得到的回答是,工廠內的老化測試*室和充放電室全部燒毀。雖然員工曾試圖在火勢擴大前將火撲滅,但未能如愿。

  *老化測試:LIB不是生產出來以后立即出廠,而是要在充電后放置1~2周。這叫作老化測試。目的主要有兩個。一個目的是找出摻雜有異物、發生了內部斷路的電池。這種電池在放置時的自放電多,電池端的壓降幅度大。根據這一性質,在放置一定時間后要檢測壓降,剔除壓降低于標準的電池。另一個目的是在負極的碳表面形成固體電解質界面膜(Solid-ElectrolyteInterface,SEI)。SEI主要是電解液與支持電解質的分解生成物、碳表面的官能團等合成的薄膜,在老化測試過程中貼附于碳表面,具備阻隔電子、透過離子的固體電解質性質。LIB負極采用鋰化合物,原本就具有很強的活性,發生劇烈反應會引發事故。SEI能夠在一定程度上抑制這種反應性,遏制劇烈反應,起到確保LIB安全性的作用。

  避免被列入“危險品名單”

  第二天,筆者顧不得其他,徑直趕到了福島縣郡山。一到現場,就看到第3工廠廠房二層的南墻上有一個大大的豁口。因為充放電室沒有窗戶,消防水帶進不去,所以消防員只好用挖掘機在墻上開了個洞。轉到東側,眼前的景象更加慘烈。二層的墻壁全部被燒毀,可以看到變得漆黑的樓層內部。看上去就像是一層和三層的白墻之間夾了條黑帶,仿佛一面晦氣的白黑白三條旗。

  因為室內的濃煙尚未散去,筆者當天沒能進入現場,第二天,也就是11月6日,警方和消防隊開始勘查現場。筆者當時的身份是索尼記錄媒體及能源公司能源部門電池開發部部長,與工廠的制造技術部、總務部和設施部的同事一同見證了勘查過程。

  警方的技術搜查組確實名不虛傳,配備了專家,精準地從技術層面提出了問題。筆者從理論上逐條解釋了在既不充電也不放電的狀態下接受老化測試的電池不可能著火的理由。警方最終表示認可,得出了“無法認定是電池著火。目前尚無法確定原因,還需進一步調查”的結論。

  之后,筆者頻繁地前往東京消防廳和郡山消防署,每當消防人員到工廠來的時候,也都向他們解釋LIB不屬于危險品。因為一旦被列入危險品名單,就會束縛日后業務的開展。在工廠內存放超過規定數量的危險品就要登記,運輸時還要在貨物上標注“危險品”的字樣。無論如何,都不能被戴上這頂帽子。

  問題在于開發與制造的溝通

  我們自己當然也調查了火災的原因。通常來說,電池的供貨檢驗包括多項安全測試。我們把測試項目中的“穿釘”和“擠壓”測試重新進行了一遍,并且調查了零部件是否存在問題(圖2)。

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  圖2:LIB安全測試示例

  安全性測試包括“穿釘”、“擠壓”等50多個項目。

  老化測試是將充電后的LIB放入托盤,放置一段時間。進行測試的LIB的數量通常都保持在幾萬塊。因此,開發部門從杜絕隱患的角度出發,認為應當使托盤具備阻燃性。然而,阻燃的重要性并沒有準確傳達到制造現場。開發部門并不知道,托盤最終沒有采用高阻燃性材料,而是采用了分子量并不算大的聚丙烯。工廠方面是為了降低成本。

  通過重現試驗得出了最終結論:電池起火的可能性極低,發生火災是因為其他某種原因引燃的火種點燃了易燃的托盤。我們對托盤進行的燃燒試驗顯示,發現托盤的確很容易起火。而且聚丙烯的熔點較低,一旦引燃就會融化,啪嗒啪嗒滴落下來,就像蠟油從點燃的蠟燭上滴落一樣。起火位置已經確定是架子的最頂端。因為托盤的上述性質,融化的聚丙烯會連續不斷地滴到下面的架子上。此時,向燃燒的托盤噴水,就會造成起火的聚丙烯液滴飛濺,無法滅火。倘若托盤具備阻燃性,火勢絕對不會這樣蔓延。

  安全管理有一條基本原則“海因里希法則”。這是曾在美國的保險公司擔任技師的海因里希通過調查、分析5000多起工業事故發現的法則。在1起重大事故的背后,必有29起中等事故。而在29起中等事故的背后,還有看似不值得一提的300起小事故。他的這個發現也被稱作“1:29:300法則”。在這次火災之前,應該發生過多起小事故,但沒有引起重視。開高健的小說《最后的晚餐》里有這樣一句話,“火災的火焰必定比引起火災的香煙火苗旺盛”。結果的確如此。

  5個月的討論得出結論

  之后,與消防廳的探討還在繼續。火災發生3個月后的1996年2月9日,我們來到東京消防廳預防部,在一張靠窗的桌子旁邊,與危險品課和查察課的工作人員就事故原因展開了討論。屋子里的辦公桌密密麻麻,桌上和書柜里堆滿了文件。筆者雖然心里嘀咕“這么多文件,萬一著火了怎么辦”,但臉上不能露出一絲痕跡。窗外能看到皇居的大手濠,恬靜的景色一覽無遺。而在我們的腦子里,卻滿是對當天的討論結果的擔憂與彷徨。

  我們細致、耐心地向東京消防廳解釋了LIB的原理和結構、多重安全機構,以及我們通過再現實驗設想的火災原因。探討的結果是:LIB的操作規定無需改變,可以維持原樣。那一剎那,從未有過的輕松涌上心頭。那之后的1996年4月4日,我們帶著東京消防廳的意見,與郡山消防署進行了長達4個小時的會議,最終得到了LIB不屬于危險品的結論。

  就這樣,火災事故的認定告一段落。接下來必須要制定對策,杜絕此類問題的復發。這次火災發生在索尼自己的工廠,我們自認倒霉,但同樣的事故決不能在個人電腦、手機企業的工廠以及末端用戶那里發生。

  防止過充電和過放電

  下面就來介紹在那次事故之后,我們在LIB上采用的安全技術。LIB使用有機溶劑作為電解液,負極配備鋰和碳的化合物,完全就是可燃物的集合體。而且,巨大的能量被封閉在狹小的空間中。電池在使用時,能量是一點點釋放的,倘若一下子全部放出來,就會引發事故。因此,為了防止這種情況發生,LIB必須采取多重安全對策。對策的原則是防止過充電和過放電。

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  圖3:圓筒型LIB

  圓筒型的結構是片狀的正極與隔膜、負極重疊并卷成筒狀,整體浸泡在電解液中。(點擊放大)

  第一項對策是機械連接(mechanicallink,也叫電流斷流裝置)(圖3)。這是當電池內壓因異常而升高時,通過切斷正極引線使電流斷開的器件。正極引線焊接在凸出的引線斷路器的頂部(圖4)。

  斷流操作借助在正極活性物質LiCoO2中加入少量碳酸鋰(Li2CO3)的方式實現。當電池過充電、電壓達到約4.3V后,碳酸鋰將分解產生二氧化碳氣體。氣體壓力使電池內壓升高后,引線斷路器被向上推起,從而切斷焊接著的引線。

  要想使正極活性物質含有少量碳酸鋰,只需要在生成LiCoO2時略作調整即可。LiCoO2通過Co3O4和碳酸鋰混合煅燒的方式合成。合成時,碳酸鋰的用量要大于需要量。這樣一來,多余少量碳酸鋰將不發生反應,殘留在正極內。

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  圖4:電流斷流裝置

  當內部短路導致溫度和內壓升高后,引線斷路器被向上推起,切斷焊接上去的正極引線。(點擊放大)

  利用隔膜自然切斷電路

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  圖5:隔膜的表面

  通過SEM觀察,隔膜表面分布著許多微孔。微孔內存留有電解液,形成電極間離子導電的通道。(點擊放大)

  隔膜也在LIB的安全對策中扮演著重要角色。隔膜通常使用聚乙烯(PE)微孔膜。從PE隔膜表面的SEM照片來看,直徑為亞微米等級的PE原纖維(比纖維還細的叫作“原纖維”)形成了類似于無紡布的薄墊,上面也有許多亞微米等級的微孔(圖5)。

  充放電時Li+(鋰離子)會穿過微孔,在正負極之間移動。當電池溫度因誤操作等原因異常升高時,根據分子量的不同,PE會在120~130℃的溫度下熔化,堵塞微孔。從而使鋰離子無法移動,斷開充電或放電電流。這種現象叫作“隔膜切斷”。

  理論雖然如此,實際卻沒有這么順利。比如說,個人電腦電源等采用的直徑18mm×65mm的“18650”電池使用面積約為350~400cm2的兩片隔膜。面積如此之大的隔膜很難整片同時切斷。同時切斷意味著要讓具有相當大范圍軟化點的PE在達到某一特定溫度后,所有區域同時軟化。

  而且,如果單是局部軟化,反而會令問題變得嚴重。發生局部軟化時,鋰離子會集中從微孔沒有封閉的部分穿過,在該部位形成大電流。而且,軟化的PE強度低,很容易破裂(叫作“擊穿”),甚至會導致正負極“直接短路”,非常危險。

  靠朋友解決了問題

  既然如此,要怎么解決呢?答案其實很簡單:采用結晶性聚合物作為隔膜。結晶性聚合物沒有模糊不清的軟化點,取而代之的是明確的熔化溫度,也就是熔點。利用特殊溶劑將分子量極大的PE(超高分子量PE)制成凝膠,沿垂直的兩個方向拉伸凝膠膜(雙向拉伸),即可得到合適的薄膜(微孔膜)。這種薄膜由高結晶性的原纖維構成,具有明確的熔點(例如130℃左右)。另一個好處是,超高分子量PE的熔體黏度極大,而且幾乎沒有流動性,因此,擊穿溫度可以比切斷溫度高出幾十℃。

  我們為了找到具備這種特性的隔膜,進行了各種各樣的試制,但一直沒有得到好的結果。最終,還是靠一位朋友解決了問題。1991年12月25日,就在研發人員束手無策的時候,我們拿到了似乎可行的隔膜。這簡直就是圣誕老人送來的圣誕禮物,這位“圣誕老人”就是筆者高中時代的同學半澤進。

  筆者與半澤在北海道札幌市的一所高中同窗三年。1991年的時候,他擔任制造隔膜的東燃化學公司的董事。之后的進展十分順利。半澤帶來的隔膜雖然也有不足之處,但我們一起努力,優化了拉伸強度、厚度、孔徑分布、多孔度、透氣度等性質,最終達到了可投入實用的水平。

  利用PTC元件避免切斷

  機械連接和隔膜一旦啟動,電池就將報廢。因此,我們還為LIB加入了一個可逆的安全裝置,就是PTC元件。PTC是PositiveTemperatureCoefficient(正溫度系數)的縮寫,具備正溫度梯度,由碳顆粒在聚合物基體中分散形成。在常溫下,碳顆粒相互接觸,元件的電阻低。隨著電池溫度升高,聚合物基體將發生膨脹,碳顆粒之間的接觸減少。這會使元件的電阻增大,從而切斷充放電電流,此時的溫度叫作“跳閘”溫度。PTC元件夾在引線斷路器與正極蓋之間。溫度降低后,元件的電阻恢復原狀,因此,可以把PTC元件看作是可逆的溫度開關。

  如上所述,隔膜的切斷溫度約為130℃。只要把PTC元件的跳閘溫度設置為低于這個溫度,例如100~110℃,當出現異常升溫時,可逆開關PTC元件將首先啟動。這樣一來,就能避免隔膜切斷導致電池永久報廢。

  但這里要提醒大家,有看法認為,可逆的溫度開關會導致LIB在沒有找到異常發熱真正原因的情況下就重新投入使用,反而有可能造成危險。

  安全機構的最后一道堡壘是保護電路,也就是BMU(batterymanagementunit)。BMU屬于電子電路,可以附加豐富的功能。其基本作用是通過監控電池的狀態,預防過充電、過放電等故障。

  而且,除了安全機構,我們還設置了嚴格的供貨前檢查。要進行各種測試,只有合格的批次才能出廠。舉例來說,在穿釘測試中,釘子將貫穿整塊電池;擠壓測試中會用垂直于電池的鋼棒將電池壓扁到直徑的約1/4,出現起火或冒煙即為不合格。關于穿釘測試,由于釘子的粗細、插入的速度和插入的電池部位會影響測試的結果,因此測試是在最嚴苛的條件下進行的。

  綜上所述,我們為LIB采取了多重安全對策,并且實施多項嚴格測試,只供應合格的批次。盡管如此,LIB的事故還在發生。

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