固態(tài)電池技術(shù)是突破鋰離子電池能量密度瓶頸的關(guān)鍵技術(shù)之一，也是目前電化學(xué)儲能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。相比于傳統(tǒng)鋰離子電池，由于不含液態(tài)有機(jī)溶劑，固態(tài)電池不存在漏液、脹氣燃燒等問題，因此更加安全。另外，目前普遍認(rèn)為由固態(tài)電解質(zhì)遍具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，在使用鋰金屬負(fù)極時可以避免枝晶（dendrite）生長問題。固態(tài)電池面臨的主要問題在于倍率性能，即充放電速度較慢。為了解決該問題，需要尋找具有極高離子電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)。近期，多種金屬硼氫化物（Li2B12H12、LiCB11H12等）被發(fā)現(xiàn)具有極高的離子電導(dǎo)率，被認(rèn)為有望成為優(yōu)質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)，但其熱力學(xué)穩(wěn)定性、與正負(fù)極之間的適配性以及抑制枝晶生長的能力仍然存在較大疑問。

【成果簡介】

近日，香港科技大學(xué)FrancescoCiucci課題組利用量子化學(xué)計(jì)算系統(tǒng)研究了Li、Na、Ca、Mg等金屬硼氫化物的熱力學(xué)性質(zhì)及其在電化學(xué)氧化條件下與電極的適配性，并在Chem.Mater.上在線發(fā)表了題為”metal-borohydridesaselectrolytesforsolid-stateLi,Na,MgandCabatteries:afirst-principlesstudy”的研究論文。[4]該研究表明金屬硼氫化物在高氧化電位下熱力學(xué)不穩(wěn)定，但其分解產(chǎn)物具有較高的電化學(xué)窗口，因此可以限制電解質(zhì)膜的進(jìn)一步分解，基于此結(jié)果作者提出了界一種界面穩(wěn)定化機(jī)制并預(yù)測Li、Na硼氫化物的宏觀電化學(xué)窗口可達(dá)5V。作者還研究了金屬硼氫化物機(jī)械性能并發(fā)現(xiàn)其具有較低的剪切模量，因此其與純金屬電極的機(jī)械適配性較差，較難抑制枝晶生長。通過關(guān)聯(lián)陰離子轉(zhuǎn)動能壘與實(shí)驗(yàn)觀測到的離子超導(dǎo)相變溫度（superionicphasetransitiontemperature），作者提出了摻雜異半徑陰離子提高離子電導(dǎo)率的方法并得到了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

【圖文解讀】

圖1（a）幾種常見硼氫化物陰離子結(jié)構(gòu)；（b）Li2B12H12的晶體結(jié)構(gòu)

通過計(jì)算大量可能存在的相，作者構(gòu)造了Li、Na、Ca、Mg硼氫化物的熱力學(xué)相圖。此前實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的幾種物質(zhì)被發(fā)現(xiàn)是穩(wěn)定相（LiBH4等）或亞穩(wěn)相（Li2B10H10等）。在Li、Na、Ca、Mg中，只有Na的硼氫化物與Na金屬之間穩(wěn)定，Li、Na、Ca的硼氫化物均會與其對應(yīng)的金屬負(fù)極反應(yīng)。

圖2（a）Li-（b）Na-（c）Ca-（d）Mg-B-H體系的熱力學(xué)相圖(α)LiB10H9,(β)Li2B10H10,(γ)LiB3H8,(δ)Na2B10H10,(ε)Na2B6H6,and(ζ)NaB3H8.

除了Ca以外這些與純金屬電極的反應(yīng)驅(qū)動力并不強(qiáng)，因此只有Ca的硼氫化物比較容易在還原電位下分解。見圖3的電化學(xué)窗口。同時，LiBH4等物質(zhì)在氧化條件下容易分解成為Li2B12H12，而Li2B12H12相對穩(wěn)定，不會繼續(xù)被氧化，因此可以保護(hù)LiBH4等固態(tài)電解質(zhì)（見圖4）

圖3各種金屬硼氫化物的電化學(xué)窗口

圖4(a)LiBH4與(b)Li2B12H12在不同電壓下的分解產(chǎn)物；(c)界面穩(wěn)定化機(jī)制示意圖

圖5各種金屬硼氫化物的力學(xué)性質(zhì)（剪切模量、體模量、Pugh比例）

此前Monroe等人[5]曾今提出“二倍剪切模量理論”用以預(yù)測電解質(zhì)是否能抑制枝晶生長：當(dāng)電解質(zhì)剪切模量大于2倍金屬鋰的剪切模量，該界面可以認(rèn)為穩(wěn)定。對于Li、Na硼氫化物，剪切模量都比較小，因此，不像之前所廣泛認(rèn)為的，這種固態(tài)電解質(zhì)很可能不能抑制枝晶生長。因此需要長時間大電流充放電測試。

圖6量子化學(xué)計(jì)算得到的陰離子轉(zhuǎn)動能壘與相變溫度關(guān)系；各種金屬硼氫化物的陽離子缺陷形成能

金屬硼氫化物往往具有兩個相，低溫下，金屬硼氫化物陰離子不轉(zhuǎn)動，陽離子擴(kuò)散很慢，達(dá)到臨界溫度，陽離子擴(kuò)散速度發(fā)生突增。因此降低臨界溫度到室溫下可以有效提高離子電導(dǎo)率，作者發(fā)現(xiàn)降低臨界溫度與陰離子轉(zhuǎn)動能壘有高度相關(guān)性（圖6），并提出摻雜不用半徑的陰離子可以降低該溫度，該方法在最近YanYigang等人[6]的實(shí)驗(yàn)研究中得到驗(yàn)證。

圖7第一性動力學(xué)模擬Na、Mg、Ca硼氫化物的陽離子擴(kuò)散

動力學(xué)模擬表明Mg與Ca硼氫化物擴(kuò)散較慢，不適合在室溫全固態(tài)電池中當(dāng)作電解質(zhì)使用。（圖7）

【小結(jié)】

金屬硼氫化物是理想的固態(tài)電解質(zhì)之一。得益于界面穩(wěn)定化機(jī)制，他們具有較好的抗電化學(xué)氧化性。然而，金屬電極的枝晶生長需要長時間循環(huán)的實(shí)驗(yàn)研究。