鉅大LARGE | 點擊量：1020次 | 2019年05月23日
你需要get到的“燃料電池”知識點都在這里了
1839年，英國法官和科學(xué)家威廉·羅伯特·格羅夫（WilliamRobertGrove）提出燃料電池概念，至今已有整整180年歷史。中國的燃料電池研究則始于1958年的原電子工業(yè)部天津電源研究所。
燃料電池通過催化劑和氧氣發(fā)生反應(yīng)，將氫氣轉(zhuǎn)化成電流和熱量。它是一種直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。從理論上來講，只要連續(xù)供給燃料，燃料電池便能連續(xù)發(fā)電，已被譽為是繼水力、火力、核電之后的第四代發(fā)電技術(shù)。
如果以純氫氣作為燃料，那么水是其唯一的副產(chǎn)品，這使得燃料電池不僅效率高，而且還非常環(huán)保。對于燃料電池而言，只要含有氫原子的物質(zhì)都可以作為燃料，例如天然氣、石油、煤炭等化石產(chǎn)物，或是沼氣、酒精、甲醇等，因此燃料電池非常符合能源多樣化的需求，可減緩主流能源的耗竭。
根據(jù)轉(zhuǎn)換過程中使用的電解質(zhì)，共有幾種不同類型的氫燃料電池。其中，質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）由于具有較高的能量效率和能量密度，體積重量小，冷啟動時間短，運行安全可靠，而且質(zhì)子膜為固態(tài)，可避免電解質(zhì)腐蝕，因此，目前已經(jīng)成為用于燃料電池汽車的首選技術(shù)。我們下面提到的燃料電池都是指質(zhì)子交換膜燃料電池。
燃料電池產(chǎn)業(yè)鏈中，上游是組成電堆的原材料和部件，包括雙極板，以及構(gòu)成膜電極的催化劑、質(zhì)子交換膜和氣體擴散層。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
處于中游核心環(huán)節(jié)的是電堆，它是燃料電池最關(guān)鍵部件，是發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的場所。電堆與空壓機、儲氫瓶系統(tǒng)、氫氣循環(huán)泵等其他組件構(gòu)成燃料電池動力系統(tǒng)。
下游則對應(yīng)交通領(lǐng)域和備用電源領(lǐng)域，主要是客車、轎車、叉車、固定式電源和便攜式電源等。
燃料電池電堆由多個單體電池以串聯(lián)方式層疊組合構(gòu)成。具體說，就是由雙極板與膜電極交替疊合形成單體電池，在單體電池之間嵌入密封件，經(jīng)前、后端板壓緊后用螺桿緊固拴牢，即構(gòu)成電堆。
在膜電極中，氫氣從一側(cè)（陽極）進入，與催化劑反應(yīng)后，分離為質(zhì)子（氫離子）和電子。質(zhì)子穿過質(zhì)子交換膜到達另一個電極（陰極），在這里與氧氣在催化劑的作用下，發(fā)生反應(yīng)生成水。無法穿過質(zhì)子交換膜的電子會從電路導(dǎo)出，產(chǎn)生電能。
多塊單體電池串聯(lián)，就形成了電堆。每塊電池會發(fā)出1-3A的電流，電壓在0.5-0.9V之間，串聯(lián)以后，電流一樣，電壓疊加。
電堆工作時，氫氣和氧氣分別由進口引入，經(jīng)電堆氣體主通道分配至各單電池的雙極板，經(jīng)雙極板導(dǎo)流均勻分配至電極，通過電極支撐體與催化劑接觸進行電化學(xué)反應(yīng)。
豐田、本田、現(xiàn)代等日韓車企已經(jīng)有了量產(chǎn)輸出功率100kW以上的高功率密度電堆，而且體積比燃料電池功率密度都達到了3.1kW/L，汽車商業(yè)評論記者2018年初在美國試駕的現(xiàn)代汽車新一代氫燃料電池SUVNEXO的電堆體積比功率甚至達到了3.11kW/L。
而國內(nèi)，國鴻氫能引進加拿大巴拉德（Ballard）公司技術(shù)后，也是只能夠推出30-80kW的燃料電池電堆。但這都屬于第一代燃料電池技術(shù)水平。按照中國2018年對新能源汽車的補貼政策，燃料電池系統(tǒng)額定功率滿足乘用車≧10kW、商用車≧30kW就已經(jīng)可以拿補貼，顯示出中國在這方面的落后程度。
再看體積比功率密度，北京億華通公司采用自主研發(fā)的國產(chǎn)電堆達到2.0kW/L，只能勉強算作是第二代燃料電池技術(shù)。中能源工程集團氫能科技有限公司（中氫科技）有自主知識產(chǎn)權(quán)的石墨板電堆，實際驗收測試體積比功率密度為2.6kW/L，超過科技部2020年項目驗收指標，與國內(nèi)其他同行目前金屬板電堆相當。這種石墨板電堆適用于大巴、物流車等領(lǐng)域。
這家公司表示自己研制的金屬板電堆，體積比功率已經(jīng)達到4.0kW/L，較科技部2020年課題驗收標準和豐田MIRAI的3.1kW/L高出30%。它的應(yīng)用范圍可以擴展到乘用車領(lǐng)域。果真如此，那屬于世界領(lǐng)先水平。
汽車商業(yè)評論了解到，在質(zhì)子交換膜、催化劑、氣體擴散層、雙極板、密封膠等環(huán)節(jié)，東岳集團、唐鋒能源、中氫科技、武漢理工、江蘇行動、新源動力、上海神力和氫璞創(chuàng)能等公司的原材料國產(chǎn)化進程在不同程度地推進。
一位業(yè)內(nèi)專家告訴汽車商業(yè)評論，單從核心技術(shù)角度看，在全球范圍內(nèi)，燃料電池的核心技術(shù)雖然已經(jīng)商品化，但仍不足以支撐大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，即使在技術(shù)先進的國家如日本、美國、韓國，燃料電池汽車也只是小范圍的使用。從更全面的角度看，燃料電池產(chǎn)業(yè)鏈非常長，中間制氫、運氫、加氫及各種基礎(chǔ)設(shè)施等很多環(huán)節(jié)還不完善，燃料電池產(chǎn)業(yè)化道阻且長。
各路玩家先進程度
燃料電池的先進程度主要體現(xiàn)在兩方面，一是效率提高，二是成本降低。
①質(zhì)子交換膜戈爾全球份額最高
根據(jù)氟含量，質(zhì)子交換膜可以分為全氟質(zhì)子交換膜、部分氟化聚合物質(zhì)子交換膜、非氟聚合物質(zhì)子交換膜、復(fù)合質(zhì)子交換膜。其中，全氟質(zhì)子交換膜采用的磺酸樹脂分子主鏈具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和較高的力學(xué)強度，而且最先實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。
普通全氟質(zhì)子交換膜的生產(chǎn)主要集中在美國、日本、加拿大和中國，主要品牌包括美國杜邦（Dupont）的Nafion系列膜、陶氏化學(xué)公司（Dow）的Dow膜和Xus-B204膜、3M全氟碳酸膜、戈爾公司的SELECT系列膜、日本旭化成株式會社Alciplex，日本旭硝子公司Flemion膜，日本氯工程公司C系列；加拿大巴拉德公司BAM系列膜，比利時Solvay公司Solvay系列膜；中國山東東岳集團DF系列質(zhì)子交換膜。
在國內(nèi)，上海有機所、大連化學(xué)物理所、武漢理工大學(xué)、山東東岳集團、新源動力等是質(zhì)子交換膜主要開發(fā)和生產(chǎn)單位。山東東岳的DF260質(zhì)子膜為例，膜厚度為15微米，運行壽命超過6000小時，干濕循環(huán)次數(shù)超過20000次。
質(zhì)子交換膜使用的催化劑按照使用材料的不同，可分為鉑系和非鉑系催化劑兩類。由于質(zhì)子交換膜燃料電池的工作溫度低于100℃，目前只有鉑催化劑對氫氣氧化和氧氣還原反應(yīng)表現(xiàn)出了足夠的催化活性?，F(xiàn)在所用的最有效催化劑是鉑碳或鉑合金催化劑，它對氫氣氧化和氧氣還原都具有非常好的催化能力，且可以長期穩(wěn)定工作。
鉑碳或鉑合金催化劑的主要問題是成本太高，由于鉑的價格高、資源匱乏，質(zhì)子交換膜燃料電池的成本居高不下，限制了大規(guī)模的應(yīng)用，所以需要進一步降低鉑載量。
一種方法是尋找新的價格較低的非鉑催化劑；另一種方法是改進電極結(jié)構(gòu)，提高鉑的利用率，減少單位面積鉑的使用量。
現(xiàn)在國際上比較先進的主流膜電極采用鉑合金做催化劑，既能滿足性能要求，又能滿足壽命要求，還能有效地降低量產(chǎn)成本。
2015年較好的燃料電池鉑含量達到0.16g/kW，質(zhì)量比活性大于0.5A/mg。本田FCV燃料電池催化劑鉑含量降至0.12g/kW，豐田MIRAI燃料電池催化劑鉑含量達到0.175g/kW。
國內(nèi)上海交大燃料電池研究所研發(fā)的質(zhì)子交換膜使用的催化劑鉑含量為0.25g/kW，不到目前國內(nèi)商業(yè)鉑碳技術(shù)的一半，但目前還未大量應(yīng)用在車輛上。
②擴散層碳紙技術(shù)處于國外壟斷狀態(tài)
氣體擴散層在材質(zhì)方面，碳纖維紙由于制造工藝成熟、性能穩(wěn)定、成本相對較低和適于再加工等優(yōu)點，成為擴散層的首選。
工藝方面，氣體擴散層所用碳紙初坯的制備方法可分為濕法和干法兩種。其中濕法造紙技術(shù)制備的擴散層用碳紙具有良好且均勻的大量孔隙，能夠通過調(diào)節(jié)酚醛樹脂的量來控制孔隙率的大小，有利于加工成滿足實際需求的碳紙。
目前全球的碳紙、碳布材料供應(yīng)商主要有日本東麗（Toray）、加拿大巴拉德（Ballard）及德國SGL三家。
東麗目前占據(jù)較大的市場份額，且擁有的碳紙相關(guān)的專利較多，生產(chǎn)的碳紙具有高導(dǎo)電性、高強度、高氣體通過率、表面平滑等優(yōu)點；但東麗碳紙由于脆性大而不能連續(xù)生產(chǎn)，導(dǎo)致其難以實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，極大地限制了供應(yīng)量的增長。德國SGL的原材料由日本三菱供應(yīng)，但供給在逐漸減少，而巴拉德僅供應(yīng)給汽車業(yè)界的合約商。
目前擴散層碳紙技術(shù)處于國外壟斷狀態(tài)，國內(nèi)在氣體擴散層量產(chǎn)技術(shù)方面，幾乎還是空白。這主要是因為氣體擴散層的石墨化工序需要經(jīng)過2000℃以上的高溫才能制備，但關(guān)鍵設(shè)備高溫爐技術(shù)還掌握在國外手中。目前中南大學(xué)、武漢理工大學(xué)以及北京化工大學(xué)等院校在研究，但時間較短，技術(shù)難題尚未攻克。
③歐美日石墨、金屬雙極板整體較強
雙極板主要有三類，一是金屬雙極板，具有電導(dǎo)率高、價格低廉、工藝制法多樣、高機械強度等優(yōu)點，但其易受腐蝕、金屬離子污染、密度大、質(zhì)重、表面形成氧化物薄膜。主要用于乘用車，重量功率比高，體積功率比也高。
金屬雙極板使PEMFC模塊的功率密度大幅提升，金屬雙極板已成為乘用車燃料電池的主流雙極板。幾乎各大汽車公司都采用金屬雙極板技術(shù)，如豐田公司、通用公司、本田公司等。日本豐田MIRAI燃料電池汽車用金屬雙極板PEMFC模塊的功率密度達到3kW/L，英國IntelligentEnergy的新一代EC200-192金屬雙極板燃料電池模塊的體積比功率密度達到5kW/L。
二是石墨雙極板，在燃料電池的環(huán)境中具有非常良好的化學(xué)穩(wěn)定性，同時具有很高的導(dǎo)電率，是目前質(zhì)子交換膜燃料電池研究和應(yīng)用中最為廣泛的材料。但是有較重、脆性、加工昂貴等缺點。主要用于貨車和大客車，重量功率比和體積功率比相對較低，目前在國內(nèi)是雙極板的主流產(chǎn)品。
三是復(fù)合材料雙極板，能較好地結(jié)合石墨板與金屬板的優(yōu)點，密度低、抗腐蝕、易成型，使電堆裝配后達到更好的效果。但是目前加工周期長、長期工作可靠性較差因此沒有大范圍推廣。復(fù)合材料雙極板近年來也開始有應(yīng)用,如石墨/樹脂復(fù)合材料、碳/碳復(fù)合材料等，國內(nèi)具備研制能力。
目前國際市場上，歐美日石墨、金屬雙極板整體較強，美、英復(fù)合材料雙極板處于世界先進水平。國內(nèi)石墨雙極板較成熟，個別廠商生產(chǎn)的石墨雙極板部分性能已達國際先進水平，如上海弘楓實業(yè)、上海弘竣、淄博聯(lián)強、中氫科技、上海治臻等企業(yè)。
金屬和復(fù)合材料雙極板在我國研究較晚，技術(shù)仍有較大提升空間?，F(xiàn)階段國內(nèi)金屬和復(fù)合材料雙極板的相關(guān)研究機構(gòu)及企業(yè)有武漢理工大學(xué)、愛德曼氫能源、新源動力等。
商業(yè)化最大的難點
燃料電池系統(tǒng)成本由燃料電池堆、空氣供給系統(tǒng)、氫氣供給系統(tǒng)、冷卻排水系統(tǒng)及電能控制系統(tǒng)等部分組成，其中，電池堆成本占比高達61%。
電池堆由質(zhì)子交換膜、催化劑、氣體擴散層和雙極板等組成，其中，催化劑成本占比高達53%，其他材料成本占比較為平均，分別為10%左右。
燃料電池中最關(guān)鍵部件是電堆，電堆中最關(guān)鍵的是膜電極，而燃料電池商業(yè)化最大的難點也正在這里。
①燃料電池的最大問題是降成本
降低質(zhì)子交換膜催化劑中鉑的含量，可以降低燃料電池的成本，而這也正是膜電極研發(fā)最大的難點。
現(xiàn)在的膜電極已經(jīng)發(fā)展到第二代，第一代是鉑碳膜電極，純鉑附載在碳上面作為催化劑，第二代是鉑合金做催化劑，在鉑之外加了鈷、鎳或其他金屬，效果是提高了鉑的活性，也就可以降低鉑載量。
以鉑合金來做催化劑制作的膜電極，是目前最好的選擇，也是國際上的主流產(chǎn)品，既能滿足性能要求，又能滿足壽命要求，還能有效地降低量產(chǎn)成本。
不過，鉑合金膜電極中，由于鉑含量下降，帶來了一系列的問題，包括電極結(jié)構(gòu)的變化，以及電極制備工藝的差異。
用了鉑合金之后，催化劑表面的物理化學(xué)特性和鉑碳技術(shù)有差異，導(dǎo)致形成的膜電極微結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。
鉑含量下降之后，參與電化學(xué)反應(yīng)的鉑表面積就減少了，如果要產(chǎn)生和原來一樣的電流，消耗的氧氣量和氫氣量就會增加，單位面積上生成的水也就隨之增加。假設(shè)鉑表面積下降一半，電流大小不變，生成的水量就會增加一倍。
同時，生成的水會在鉑表面生成水膜，而氧氣要達到鉑表面才能發(fā)生反應(yīng)，水越多，水膜變得越厚，需要的氧氣量就越大。這樣，膜電極走向低鉑時，效率實際上是降低了，還會導(dǎo)致散熱負荷加大等一系列問題。
鉑載量下降時，膜電極還會體現(xiàn)出一些高鉑載量時沒有的特性。比如氧氣與質(zhì)子在鉑表面發(fā)生反應(yīng)時，質(zhì)子是通過鉑表面的一層很薄的離子樹脂來傳導(dǎo)的，氧氣在透過這層樹脂的時候，鉑表面積大的時候沒問題，但鉑表面積縮小之后，氧氣穿過的阻力會顯著增加。
這些問題，都需要通過技術(shù)優(yōu)化來解決，因此，第二代鉑合金膜電極的商業(yè)化并不容易，目前只有日本和韓國最新的燃料汽車上在使用。
②第二代膜電極不能滿足產(chǎn)業(yè)化需求
再單純從鉑含量來考慮，第二代膜電極中鉑含量減少的幅度，放大到全球范圍看，遠不足以支撐燃料電池產(chǎn)業(yè)化的需要。
從燃料電池技術(shù)的發(fā)展來看，2000年的時候，使用純鉑的燃料電池，100千瓦需要100-120克鉑，價格很貴。
2007年-2008年，鉑碳催化劑已經(jīng)很成熟，工藝、優(yōu)化到了極致，附載在碳上的鉑顆粒大小可以達到2.5-3納米，反應(yīng)活性達到最高，鉑載量降至0.6-0.8克/千瓦，也就是100千瓦燃料電池需要60-80克鉑。
2015年-2016年，燃料電池汽車已經(jīng)在使用鉑合金催化劑的燃料電池，目前國際上先進的車用燃料電池，100千瓦需要25-30克鉑。
然而，據(jù)世界鉑金投資協(xié)會數(shù)據(jù)，2018年，全球的鉑開采量只有600萬盎司（約190噸），比黃金的10800萬盎司（約3300噸）少得多。
以每輛車使用100千瓦的燃料電池，需要25-30克鉑計算，即使每年全部鉑開采量，加上從催化劑和首飾中回收的200萬盎司（約60噸），即使都用于燃料電池的生產(chǎn)，也只能生產(chǎn)833萬-1000萬輛汽車。
因此，目前的技術(shù)做小規(guī)模商業(yè)化沒問題，做幾十萬輛上百萬輛是可以的，但要像汽油發(fā)動機、柴油發(fā)動機那樣大規(guī)模生產(chǎn)，是不可能的，沒有那么多資源。只有第三代膜電極技術(shù)成熟起來，才能支持燃料電池汽車的全面產(chǎn)業(yè)化。
③第三代膜電極技術(shù)非常難
第三代膜電極技術(shù)目前還只停留在實驗室階段，而且商品化和量產(chǎn)方面都沒什么實質(zhì)性的進展。
這種技術(shù)主要有兩類，一類還是基于鉑，把鉑的用量降到極致，另外一類是用非鉑技術(shù)，一點兒鉑也不用。
目前看來，不用鉑的技術(shù)，要實用化還有一段路程，也就是說，什么時候能實現(xiàn)還不知道。
因為非鉑基催化劑的活性比鉑基催化劑低很多，比如用鐵鉭碳做催化劑，單位質(zhì)量活性只有鉑基催化劑的1/10到1/5，密度只有鉑基的1/10，相當于要達到鉑基電池的功率，鐵鉭碳的體積要大50倍到100倍，燃料電池汽車中是不可能使用的。
另外，非鉑基催化劑的穩(wěn)定性太差，最好的實驗品壽命也只有幾百小時，而目前成熟的鉑合金燃料電池，壽命已經(jīng)突破10000小時。
如果不用質(zhì)子交換膜的技術(shù)，比如用陰離子交換膜，確實可以不用鉑，但陰離子交換膜本身也不成熟，實用化也需要時間。
因此，可行的第三代膜電極技術(shù)還是要用鉑，只是要把鉑的用量降到最低。如何實現(xiàn)極低的鉑含量呢？
無論是鉑顆粒還是鉑合金技術(shù)，都是基于鉑顆粒表面發(fā)生反應(yīng)，而鉑顆粒只有表面的原子在催化反應(yīng)中起作用，顆粒里面的鉑原子是浪費的。
比如現(xiàn)在比較先進的催化劑，使用的鉑顆粒涂層差不多有3納米厚，其中只有表面25%的鉑原子參與反應(yīng)，還有75%的鉑原子在里面發(fā)揮不了作用。
如果讓里面的鉑原子全都發(fā)揮作用，鉑載量就會大大降低。
這就要把鉑做成核殼的結(jié)構(gòu)，層不能做得太厚。目前較先進的技術(shù)是把鉑顆粒全部鋪開，鋪成單原子層，也就是只有一個原子厚，這樣所有的原子都可以用上。
這個技術(shù)在電化學(xué)的理論上是可以實現(xiàn)的，但實際做起來可能只能用上80%-90%的鉑原子，即使這樣，降鉑幅度也非常可觀。這個技術(shù)一旦成熟，就完全可以解決燃料電池產(chǎn)業(yè)化的瓶頸問題。
超低鉑化一定是燃料電池汽車運用或大面積推廣的必由之路，因為它比非貴金屬的技術(shù)路線畢竟來得更容易一些?，F(xiàn)在這種技術(shù)的研究已經(jīng)過了實驗室階段，下一步就是研發(fā)量產(chǎn)的技術(shù)。
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