鉅大LARGE | 點擊量：1560次 | 2021年07月09日
過渡金屬元素的溶解造成容量的不可逆衰降
目前鋰離子電池的正極材料主要是由含Li的過渡金屬氧化物構成，在Li+脫出和嵌入的過程中過渡金屬元素會發生變價，從而保持正極材料整體的電中性。Ni、Co、Mn是在鋰離子電池中最為常見的三種過渡金屬元素化合物，但是在鋰離子電池循環的過程，過渡金屬元素的溶解是一種非常普遍的現象，溶解的過渡金屬元素會遷移到負極表面，破壞SEI膜，造成容量的不可逆衰降。
由于Mn元素存在John-Teller效應，因此以往我們往往更加關注Mn元素的溶解問題，但是隨著現在Ni含量的不斷升高，Mn元素的含量相對下降，因此過渡金屬元素的溶出現象也將有所不同。近日，德國慕尼黑工業大學的RolandJung（第一作者）和HubertA.Gasteiger（通訊作者）對NCM622材料在電池內的過渡金屬元素溶解問題進行了研究，研究表明在Ni、Co、Mn三種元素在循環過程中都會發生溶解，在4.6V以上時，三種元素幾乎是以化學計量比溶出的，但是Mn元素的溶解會對鋰離子電池的循環壽命產生更嚴重的破壞。
試驗中的NCM622材料來自優美科，石墨負極是來自日立的MAG-D20，下圖a為采用這兩種材料的全電池的充放電曲線，可以看到在首次充放電的過程中NCM622材料的充電容量可達239mAh/g，放電容量可達195mAh/g（2.6-4.6V）。下圖b-c為負極表面Ni、Mn和Co元素的濃度變化曲線，從下圖能夠看到在充電到4.6V時負極表面的過渡金屬元素的含量沒有出現顯著的增加，但是這可能是因為在該電壓下過渡金屬元素的溶出較慢，因此在兩個循環中無法觀察到顯著的過渡金屬元素溶出，但是如果我們將充電電壓提高到4.8V則我們能夠觀察到負極表面三種過渡金屬元素的濃度都出現了十分顯著的上升，在測試結束時負極表面的Ni、Mn和Co元素的濃度分別為9mM、1.5mM和3.5mM，這也表明由于NMC622材料中的Ni元素含量最高，因此Ni元素的溶出也是最高的。
能夠看到Ni和Co兩種元素都處于+2價，而Mn元素由于信噪比較差，因此我們很難判斷負極表面的Mn元素究竟處于+2價還是+3價，或者兩種價態混合。
我們能夠看到在0.7V時，LP57電解液在負極出現了一個還原峰，這主要是電解液在負極表面分解產生SEI膜的過程。在2.52V負極的還原峰為Co元素的還原峰，在2.22V附近的還原峰為Ni元素的還原峰，在1.27V負極為Mn元素的還原峰，但是在氧化掃描中我們沒有觀察到三種金屬的氧化峰。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
為了驗證溶解的Ni、Co、Mn三種元素對于鋰離子電池循環性能的影響，在NCM622/石墨電池采用普通LP57電解液化成后，作者分別采用含有30mM和60nM的Ni（TFSI）2、Mn（TFSI）2和Co（TFSI）2的LP57電解液對電池中的電解液進行了替換，然后進行循環測試（3.0-4.2V）。
能夠看到普通LP57電解液的電池在第一次循環是正極容量為157.6mAh/g，循環298次后衰降到148.2mAh/g，衰降比例為6%。而電解液中含有過渡金屬元素的電池在循環3次后可逆容量就已經明顯低于普通電池，特別是在前50次循環中含有過渡金屬元素的電池衰降速度要明顯快于普通電池。
Ni2+和Co2+對于電池循環壽命的影響是非常相似的，無論是30mM，還是60mM的Ni、Co元素，電池在循環300次后容量衰降都為14%-18%。但是Mn元素的影響要明顯高于Ni和Co元素，30mM的Mn2+會導致電池的衰降速度達到含有同樣濃度Ni和Co元素的電池的1.5倍，而含有60mM的Mn2+的電池的衰降速度是含有同樣濃度的Ni、Co元素電池的3倍。
為了分析過渡金屬元素導致鋰離子電池容量衰降的原因，在下圖c中作者分析了正負極的平均放電電壓，我們知道正極阻抗增加會導致平均放電電壓下降，而活性Li損失則會導致平均放電電壓升高，而對于負極，無論是阻抗增加，還是活性Li損失，都會導致平均放電電壓升高。從下圖可以看到采用純LP57電解液的電池，平均放電電壓幾乎是穩定不變的，但是電解液中含有過渡金屬元素的電池在循環過程中NCM正極的平均放電電壓出現了明顯的升高，特別是Mn元素加入后正極平均放電電壓出現了明顯的升高，這也表明過渡金屬元素導致的鋰離子電池容量衰降中有相當一部分源自于活性Li的損失。
RolandJung的研究表明對于NCM622材料過渡金屬元素的溶出幾乎是按照化學計量比進行的，也就是材料中含量較多的元素也會溶出的較多，而正極的工作電勢也對過渡金屬元素的溶出有至關重要的影響，在4.8V時過渡金屬元素的溶出會大大加速。溶出的Ni、Co和Mn元素則會沉積在負極的表面，引起SEI膜的破壞，而其中Mn元素對于SEI膜的破壞尤為嚴重，電池容量的衰降速度要遠快于含有相同濃度Ni和Co的電池。
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Nickel,Manganese,andCobaltDissolutionfromNi-RichNMCandTheirEffectsonNMC622-GraphiteCells,JournalofTheElectrochemicalSociety,166(2)A378-A389(2019),RolandJung,zFabianLinsenmann,RowenaThomas,JohannesWandt,SophieSolchenbach,FilippoMaglia,ChristophStinner,MoniekTrompandHubertA.Gasteiger
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