研究背景

隨著電動(dòng)汽車(chē)和電子產(chǎn)品的普及，電池產(chǎn)品得到快速發(fā)展。巨大的市場(chǎng)潛力和尚存的發(fā)展局限激發(fā)研究人員對(duì)電池的熱情，然而目前研究電池的科研人員大部分都并不是電化學(xué)科班出身，而是來(lái)自材料和物理化學(xué)等領(lǐng)域，因此不一定具備系統(tǒng)的電化學(xué)知識(shí)。對(duì)于電池研究而言，理解電化學(xué)數(shù)據(jù)、標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)測(cè)試和專(zhuān)業(yè)電化學(xué)分析都是必備的電化學(xué)知識(shí)技能，為此有必要對(duì)電化學(xué)測(cè)試和電化學(xué)分析知識(shí)加以概括，為廣大電池研究人員提供理論支持。

成果簡(jiǎn)介

近日，香港城市大學(xué)XumingYang博士研究生和AndreyL.Rogach教授（共同通訊）在Adv.EnergyMater.上發(fā)表了“ElectrochemicalTechniquesinBatteryResearch:ATutorialforNonelectrochemists”的最新研究工作。該工作介紹了基本的電化學(xué)概念，針對(duì)電壓、電流和阻抗等測(cè)試技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)的討論分析，為電池研究工作者提供學(xué)習(xí)大綱和指導(dǎo)教程。

研究亮點(diǎn)

（1）介紹了基本的電化學(xué)概念：電壓、電流、容量和測(cè)試時(shí)間；

（2）介紹了常見(jiàn)的電極材料評(píng)判指標(biāo)：能量/功率密度、庫(kù)倫效率和循環(huán)壽命；

（3）針對(duì)上述概念和指標(biāo)，介紹了常見(jiàn)的電化學(xué)測(cè)試手段：循環(huán)伏安測(cè)試、恒電流充放電測(cè)試、交流阻抗測(cè)試、恒電壓間歇滴定法和恒電流間歇滴定法，將上述方法歸類(lèi)為電位技術(shù)、電流技術(shù)和阻抗技術(shù)，并針對(duì)目前研究工作和文獻(xiàn)報(bào)道中存在的不妥對(duì)其進(jìn)行討論。

圖文導(dǎo)讀

1.基本電化學(xué)概念介紹

電壓和法拉第容量是電極材料的本質(zhì)屬性，電壓由反應(yīng)物和生成物之間的吉布斯自由能變決定，而法拉第容量由可轉(zhuǎn)移電子數(shù)決定，具體數(shù)值可由方程（1）和（2）得出，其中E是電壓，ΔrG是反應(yīng)的吉布斯自由能變，QF是法拉第容量，M是電極的相對(duì)分子質(zhì)量，F(xiàn)是法拉第常數(shù)。能量容量（QE）則是電壓和法拉第容量的結(jié)果，可由方程（3）得出。然而，上述三個(gè)方程只是指出理論參數(shù)的計(jì)算方法，實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果通常偏離理論計(jì)算結(jié)果，因?yàn)閷?shí)際情況通常受極化、副反應(yīng)和不完全的反應(yīng)等影響，副反應(yīng)會(huì)消耗部分電荷，而電阻會(huì)導(dǎo)致能量以熱量形式發(fā)生損耗。除此以外，庫(kù)倫效率和能量效率也是電池研究中的重要概念。

2.電位技術(shù)

循環(huán)伏安測(cè)試（CV）是電化學(xué)測(cè)試中最重要的電位技術(shù)，在電池研究中使用循環(huán)伏安測(cè)試通常會(huì)涉及固液界面、離子擴(kuò)散和多重反應(yīng)等等。循環(huán)伏安測(cè)試所得到的典型曲線如圖1（b）所示，一對(duì)高斯峰對(duì)應(yīng)一個(gè)電極反應(yīng)，峰電流（ip）之比及其對(duì)應(yīng)的電壓差（ΔEp）可用于判斷電化學(xué)反應(yīng)的可逆性。當(dāng)CV曲線轉(zhuǎn)換成電壓vs容量曲線（如圖1c），充放電平臺(tái)對(duì)應(yīng)于CV曲線中峰電流對(duì)應(yīng)的電壓。當(dāng)電流采用電流密度（Ag-1）而不是電流（A）作度量時(shí)，所得到的絕對(duì)值就是比容量（mAhg-1）。特別需要注意的是，只有當(dāng)電池性能與活性物質(zhì)負(fù)載量無(wú)關(guān)時(shí)才能采用比容量作度量。另外，循環(huán)伏安測(cè)試需要指定合適的電壓窗口和掃描速率，為此有兩個(gè)判斷標(biāo)準(zhǔn)用于指定電壓窗口和掃描速率：（1）在指定的電壓窗口范圍內(nèi)，應(yīng)該出現(xiàn)電極反應(yīng)，并且在結(jié)束時(shí)電流應(yīng)該降為零；（2）在指定掃速下，積分容量應(yīng)該接近于電極材料的理論容量（基于這一點(diǎn)，電池掃描速率一般在0.1-10mVs-1范圍之內(nèi)）。

圖1（a）循環(huán)伏安測(cè)試的電壓曲線（b）電流響應(yīng)與電壓曲線（c）電壓與積分電流曲線

電流響應(yīng)一共有雙電層響應(yīng)（idl）、表面響應(yīng)（is）和體積響應(yīng)（iB）三種（如圖2）。雙電層響應(yīng)類(lèi)似于物理電容器，大小只取決于容量和掃速，由于不存在化學(xué)反應(yīng)，因而不屬于法拉第過(guò)程。在電池體系中，雙電層電流通常很小，而表面響應(yīng)（is）和體積響應(yīng)（iB）共同組成法拉第電流，它們對(duì)掃速具有不同的響應(yīng)，具體可參考以下公式：

表面響應(yīng)和體積響應(yīng)的區(qū)別在于固體電極體相中的電荷傳輸遠(yuǎn)遠(yuǎn)慢于液體電解液中的傳輸。表面的法拉第過(guò)程帶有電容屬性，通常被稱為贗電容或電化學(xué)電容。電化學(xué)電容與物理電容最大的區(qū)別就是：（1）贗電容電流響應(yīng)與電壓有關(guān)，該電壓由表面氧化還原反應(yīng)的吉布斯自由能變決定；（2）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程并不是瞬間完成的，也就是說(shuō)贗電容電流響應(yīng)并不是完美地與掃速成比例。活性物質(zhì)體相中氧化還原過(guò)程貢獻(xiàn)的電流由電荷傳輸產(chǎn)生，并近似地與掃速的平方根成比例。對(duì)于完全是擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)，峰電流和掃速平方根的線性關(guān)系通常被用于計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)。

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是電極材料的重要特征，為此大部分的電池都被設(shè)計(jì)為贗電容特性，并且依然能夠保持大容量特性。在這種理念下，納米材料通常被用作電極材料以提高倍率性能，原因在于納米材料本身就具有大比表面積的特點(diǎn)，導(dǎo)致很高的贗電容貢獻(xiàn)和快速擴(kuò)散控制電流響應(yīng)。對(duì)于單純的擴(kuò)散控制電化學(xué)體系（主要是正極材料），不同掃速下的CV測(cè)試通常能夠得到擴(kuò)散系數(shù)。然而，當(dāng)贗電容貢獻(xiàn)不能被忽略的時(shí)候，其貢獻(xiàn)值就可以通過(guò)以下方程得出：

在上述方程中，a和b不是常數(shù)，而是可以根據(jù)掃速變化的參數(shù)。在細(xì)小的掃速變化下，a和b可以被視為常數(shù)，b值可以從ipvsv1/2的曲線得出，b值得范圍在0.5-1之間，分別對(duì)應(yīng)于擴(kuò)散控制和贗電容反應(yīng)。因此，不難理解，b值可以反映電池體系是贗電容反應(yīng)占主導(dǎo)還是擴(kuò)散控制占主導(dǎo)，但是當(dāng)b值位于中間值時(shí)（如b=0.8），則不能明確判斷贗電容和擴(kuò)展控制的占比。為此可以通過(guò)以下方程定量計(jì)算贗電容貢獻(xiàn)和擴(kuò)散控制的具體占比：

然而這種方法的缺點(diǎn)就是需要進(jìn)行繁瑣復(fù)雜的運(yùn)算，但是可以通過(guò)矩陣運(yùn)算進(jìn)行簡(jiǎn)化，如利用MATLAB或者其他計(jì)算程序自動(dòng)運(yùn)行。該方法另一個(gè)致命缺陷就是，該方程只有在增加的掃速導(dǎo)致極化，從而引起的峰偏移可以忽略不記的情況下使用。為此提出了以下方程用于定量區(qū)分兩部分容量貢獻(xiàn)，該方程即使在極化不能忽略的情況下依然可以工作。

如圖2f，可以擬合掃速的平方根的倒數(shù)（v-1/2）與積分容量之間的線性曲線，得出的截距代表贗電容貢獻(xiàn)容量，該部分與掃速無(wú)關(guān)；斜率代表擴(kuò)散控制貢獻(xiàn)的容量，與掃速的平方根成比例。

圖2（a）三種電流響應(yīng)模式（b）、（c）不同掃速下的循環(huán)伏安測(cè)試曲線（d）log2(ip)vslog2(v)曲線（e）贗電容貢獻(xiàn)（f）積分容量的線性擬合vs掃速的平方根的倒數(shù)

3.電流技術(shù)

恒流充放電測(cè)試是常用于評(píng)價(jià)電池容量、可逆性、循環(huán)性能和倍率性能的測(cè)試方法，其在恒定電流下測(cè)試（圖3a），并且需要指定一個(gè)與CV測(cè)試一樣的電化學(xué)窗口，最終得到有明顯平臺(tái)的傾斜曲線（圖3b）。為了更方便地看出電位平臺(tái)，可以做出積分容量曲線（dQ/dVvsV），其產(chǎn)生的峰對(duì)應(yīng)GCD曲線的平臺(tái)，并且與CV曲線的峰一致。值得一提的是，dQ/dV曲線在積分過(guò)程中難免產(chǎn)生很多毛刺，為了避免這一問(wèn)題，可以提前圓滑GCD曲線（去除白噪聲），并增加取值點(diǎn)的間隔（通過(guò)得到k>1的（Qn+k-Qn）/(Vn+k-Vn)降低誤差）

恒流充放電通常需要對(duì)活性物質(zhì)質(zhì)量或電極面積進(jìn)行歸一化，以得到重量比容量或面積比容量。在電池測(cè)試中，常見(jiàn)的容量度量單位是重量比容量（mAhg-1），并且通常采用重量比電流密度（A/g）或C（1C指的是1小時(shí)內(nèi)使電池充滿電的電流值）做電流度量。需要指出的是，制作全電池匹配正負(fù)極容量時(shí)，出于電荷守恒，應(yīng)該匹配面積比容量（mAhcm-2）而不是重量比容量（mAhg-1）。同樣的，在進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)該控制的是面積比容量（mAhcm-2）而不是負(fù)載量（mgcm-2），也就是C作為電流度量更合適，重量比電流密度只有在質(zhì)量對(duì)容量影響可以忽略不計(jì)的情況下才使用。然而在目前大量的研究工作中，為了方便通常采用重量比容量，這就意味著目前大量的優(yōu)秀研究結(jié)果只有在負(fù)載量極少的情況下才能得出。

圖3（a）實(shí)際測(cè)試的電流曲線（b）實(shí)際記錄的電壓響應(yīng)與容量的關(guān)系曲線（c）恒流充放電測(cè)試充放電過(guò)程中的容量電壓積分曲線（d）循環(huán)性能（e）倍率性能（f）功率密度與對(duì)應(yīng)能量密度的關(guān)系圖

恒電流間歇滴定法（GITT）可以測(cè)量充放電過(guò)程中各個(gè)平衡狀態(tài)下的擴(kuò)散系數(shù)，需要特別說(shuō)明的是：放電時(shí)間應(yīng)該足夠短，以至于Eτ和τ1/2之間可以建立線性關(guān)系（圖4c），只有這樣放電過(guò)程的擴(kuò)散系數(shù)才可以通過(guò)以下方程計(jì)算：

而充電過(guò)程的擴(kuò)散系數(shù)也可以通過(guò)下列方程計(jì)算：

但是Vm指的是中間產(chǎn)物的摩爾體積，其隨著離子嵌入電極材料的濃度而變化；A是電化學(xué)面積，而不是極片的幾何面積，也不是活性物質(zhì)的表面積，因?yàn)樯鲜鰞煞N面積均與粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑相連，而電極材料中電荷的攝取通常具有各向異性，也就是并不是所有的面積均對(duì)電荷具有電化學(xué)活性。

圖4（a）恒電流間歇滴定曲線（b）在特定靜止-放電-靜止階段的電壓vs時(shí)間關(guān)系圖（c）電壓vsτ1/2關(guān)系圖，τ為放電時(shí)間（d）在特定靜止-充電-靜止階段的電壓vs時(shí)間關(guān)系圖

4.阻抗技術(shù)

如圖5a給出Nyquist圖和對(duì)應(yīng)的等價(jià)電路（Randles電路），其中Rint是電池體系固有電阻，Cdl是雙電層電容，Rct是電荷傳輸電阻，ZW是韋伯阻抗，它與半無(wú)限的線性擴(kuò)散有關(guān)，并與頻率的平方根成反比。圖5a中高頻區(qū)的半圓部分從Rint開(kāi)始，其半徑即為Rct的一半，當(dāng)多一個(gè)半圓出現(xiàn)時(shí)，就應(yīng)該考慮到在等效電路中多一個(gè)電容器存在。當(dāng)頻率足夠低時(shí)，雙電層電容可以視為處于關(guān)閉狀態(tài)，并可以將它移出等效電路，此時(shí)的阻抗方程可以簡(jiǎn)化為：

這就是為什么理想的Nyquist圖中低頻部分會(huì)出現(xiàn)45°的曲線。通過(guò)擬合Zre（實(shí)部）或Zim（虛部）與ω-1/2（ω為角頻率）之間的線性關(guān)系，可以得到σ并根據(jù)以下方程計(jì)算出擴(kuò)散系數(shù)。

可以通過(guò)在不同濃度（x）下的Li+/Na+對(duì)開(kāi)路電壓求積分得到，而此處的A同樣為電化學(xué)面積，而不是電極材料的幾何面積或活性物質(zhì)的比表面積。

實(shí)際的電池體系中，電極表面粗糙，贗電容存在，離子的實(shí)際擴(kuò)散并不能以一維形式線性擴(kuò)散，使得高頻區(qū)出現(xiàn)圓弧而不是半圓，低頻區(qū)的直線并不是45°（圖5c）。在這種情況下，雙電層電容用恒相位元件替代。

圖5（a）Randles電路模型（藍(lán)色）及其對(duì)應(yīng)的電化學(xué)阻抗圖譜（紅色）（b）Zre（實(shí)部）或Zim（虛部）與ω-1/2（ω為角頻率）之間的線性關(guān)系（c）偏離的Randles電路模型（藍(lán)色）及其對(duì)應(yīng)的電化學(xué)阻抗圖譜（紅色）

小結(jié)

本工作介紹了與電池研究有關(guān)的基礎(chǔ)電化學(xué)概念，包括電位、電流和阻抗的測(cè)試技術(shù)。出于實(shí)用性的考慮，文章中引用了大量電化學(xué)方程，這些方程對(duì)于理解數(shù)據(jù)、分析數(shù)據(jù)十分有意義。更重要的是，作者針對(duì)電池研究中常見(jiàn)的測(cè)試技術(shù)和分析方法展開(kāi)討論，強(qiáng)調(diào)對(duì)應(yīng)電化學(xué)方程的使用條件，并指出了目前電池研究中電化學(xué)分析存在的不妥之處。這一研究成果不僅為非電化學(xué)背景的研究工作者提供了系統(tǒng)掌握電化學(xué)理論的入門(mén)學(xué)習(xí)機(jī)會(huì)，更加為已經(jīng)擁有電化學(xué)背景知識(shí)的研究工作者指明目前潛在的錯(cuò)誤，提高大家對(duì)電化學(xué)知識(shí)的理解和認(rèn)識(shí)，為電池的設(shè)計(jì)、研究和優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。