鉅大LARGE | 點擊量：11272次 | 2019年06月09日
聊聊層狀鎳酸鋰LiNiO2
鈷酸鋰開啟了鋰離子商品化的新紀元，一時間元素鈷風光無限，象極了2017年股市中的鈷爺爺鈷奶奶，化學周期表眾兄弟紛紛表示不服，躍躍欲試。不服的主要分三派——（1）同處元素周期表第四周期3d派，（2）處于元素第五周期的4d派；（3）處于元素第六周期的5d派。
但是從理論上說，無論是3d派、4d派還是5d派，幾乎都能形成類似LiMO2形式的電活性材料，但三教九流不不是誰都能登堂入室的，4d派5d派不是貴金屬（鉑、銥、鈀、釕、銠、）就是重金屬（鈮、鉬）。
而3d派中釩（有毒），鈦、鐵、銅的復合氧化物因結構不穩定、可逆性太差，還遠遠達不到實用化要求，甚至有的電壓太低，只能淪為負極材料，綜合下來只有LiNiO2、LiMnO2能與LiCoO2相提并論，形成所謂層狀鋰電材料的元素三杰。
而事實上，錳鈷鎳三兄弟確實在鋰電領域中撐起了一片天，不單單各自走出了LiNiO2、LiMnO2這些“正統”路線，也仿效三英戰呂布，合力打出了LiNixCoyMnyO2(其中x+y+z=1)多種套路，根據x:y:z的比例分別有111型、523型、811型等，在鋰電領域大有登峰造極之勢，此情況暫且不表，先聊聊層狀鎳酸鋰LiNiO2（可簡稱LNO）。
其實，早在LCO商業化之初，出于價格和資源方面的考慮，使用更為豐富的鎳替代LCO中的鈷是一項能將鈷拉下神壇的最直接的途徑。具有六方結構（R`3m）的LNO有著與LCO類似的化學式形式和結構，理論比容量也幾乎一樣（275mAh/g）。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
“類似”、“幾乎”這些字眼也意味著兩者還是有所不同，材料科學中常常講“結構決定性質”，而又是誰在決定著結構呢？理解這個問題要進一步深入到原子層面上，特別是原子的最外圍的活躍電子和活躍軌道。
鈷和鎳同屬于第四周期相鄰的兩個元素（27號和28號），其按照LiMO2形式要求失去3個電子分別變成離子（Co3+和Ni3+）后的最外電子排布分別為3d6和3d7，即其3d軌道上分別有6個和7個電子。
為了說明后面的問題，這里補充一點關于原子亞層軌道的知識。一般認為在含有多個電子的原子中，電子不但按照主要的能量差別分成了K、L、M等主要能級軌道，在各主能級層內又視電子的數量多少分為了s、p、d、f等亞層軌道，不同類型的亞層軌道具有細微的能量差別和軌道形狀，如下圖所示：
在第四周期及以上元素的原子均有d軌道，其一般有5個不同空間分布的分軌道，相當于5個“大床房”，每個房間可以“住”一個電子，也可以“住”自旋相反的兩個電子。一般情況下，在沒有外界因素或僅僅是球形場的影響下，電子在各個d軌道上的運動僅僅是空間指向上的不同而沒有能量差別。
但在一個實際的材料中，比如類似LiMO2型的層狀結構中，氧以正八面體從“上下前后左右”六個方向圍繞在中心原子的周圍，5個d軌道就會發生能量上的分化，形成兩個較高的所謂“eg”軌道和3個較低的“t2g”軌道。
這樣一來，Co3+和Ni3+中3d電子在八面體場影響下的排列就發生了改變——Co3+的6個3d電子優先進入3個低能級的t2g軌道，形成低能級全滿的穩定狀態即Co3+(t2g6eg0)；而比Co3+多一個電子的Ni3+則不得不在填滿3個低能級的t2g軌道后再安排另外的一個電子填入能級高的eg軌道即Ni3+(t2g6eg1)，如下圖所示：
簡單說，如果你有幸能走進微觀世界，遠遠地看到了Co3+和Ni3+最外層的電子，你會發現在那片屬于3d軌道的區域里，一個有6個電子，一個有7個電子，其實差別并不大。但當有六個氧離子從“上下前后左右”六個方向逐步靠近“擠壓”它的時候，Co3+發生了一定程度的收縮，而Ni3+在適當壓縮的同時又從上下兩個方向“冒出來一些”。
所以，哲人說“世界上沒有兩片完全相同的樹葉”。LiCoO2和LiNiO2雖然只在鈷和鎳上只有一個電子的差別，但這和個差別直接導致了氧八面體完美性的破壞，體現在結構上的結果就是——LNO中的鎳氧八面體是被拉長了：分別是4個短的鎳氧鍵（1.91?）和2個長的鎳氧鍵（2.09?）。
但這也使得其鋰離子的擴散比LCO還略有優勢，擴散系數高達10-11cm2/s。LNO在4.1V充電截止電壓下即可發生75%的鋰脫嵌（即Li0.25NiO2），比容量高達200mAh/g（而同樣截止電壓下LCO只能發生不到45%的鋰脫嵌）。
不利的方面是——如前所述，在LiMO2型材料中，M的化合價一般為+3價，對LCO來說這不是問題，特別是在形成鈷氧八面體的情況下，+3價的Co3+還是很穩定的，但鎳元素的穩定價態是+2價的Ni2+，只有在純氧氣氛下才會使大部分Ni2+轉變成Ni3+，無機化學曾對鐵族元素的+2價和+3價氫氧化物的氧化還原性做了對比如下：
簡單說——將鎳氧化到+3價比鈷更難一些。所以通常合成的LNO中總是存在一些未氧化的Ni2+，而Ni2+的離子半徑（0.068nm）與鋰離子半徑（0.076nm）相近，容易占據原本鋰離子所在的位置（3a位置），所以通常合成的LNO實際上是一種非化學計量的Li1-xNi1+xO2，（從化學式上來看，相當于少量鎳替代了一部分鋰）也就是常常講的陽離子無序。
并且，這種“鳩占鵲巢”的嚴重性還在于——當LNO充電時占據了鋰位的的Ni2+會進一步轉變為更小的Ni3+（離子半徑0.056nm），引發局部結構塌陷，導致周圍原本正常的6個鋰位也失去了嵌鋰能力——這與生物學上一個一氧化碳分子就能使原本能載四個氧分子的血紅蛋白失效有類似之處。用簡單的因果關系邏輯主線來表達就是：
①LNO合成中Ni2+不易全轉化為Ni3+；
②進而導致與鋰離子相近的Ni2+易占據鋰位（鋰鎳混排）；
③占據鋰位的Ni2+隨后在充電過程中形成半徑更小的Ni3+并導致局部結構塌陷；（晶格畸變）
④結果周圍的正常嵌鋰位也發生失效；（結構崩塌）
⑤最終材料比容量降低，循環性變差。
相比老大哥鈷酸鋰，LNO在充電時原本不穩定的Ni3+還要需進一步的變成更不穩定的Ni4+，可想而知——隨著充電態的LNO中Ni4+越來越多，體系越來越不穩定。
實際上，未發生鋰脫嵌的LNO在120℃即會發生鋰離子向6c位置的擴散，而在200℃下即會發生熱失控；而在LNO充電末期，熱失控溫度進一步降低，并伴隨氧的釋放，屬于鋰電材料家族中最典型的“暴脾氣”。
所以LNO的合成確實是一個問題，其中煅燒溫度和氣氛是LNO合成中最關鍵的兩個影響因素，750℃和純氧氣氛可以滿足Ni2+→Ni3+的轉化及完整結晶。但LNO在720℃時會發生六方相到立方相的轉變，而850℃以上又會發生分解，因此一般認為700℃是LNO的最佳合成溫度，DeLmas等人就在700℃下合成出最接近理想計量比的Li1-xNi1+xO2，其中0.02≥x≥0.015。
另一方面，液相法可以較為容易地實現Ni2+→Ni3+的轉化，例如在堿性環境下向Ni2+鹽溶液中加入液溴即可生成+3價的Ni(OH)3如下：
用次溴酸鉀與Ni2+鹽溶液反應也可得到含有Ni3+的化合物β-NiO(OH)（羥基氧化鎳或堿式氧化鎳），甚至用次氯酸鈉與堿性硫酸鎳反應還可以得到含有Ni4+的化合物NiO2·nH2O，但非常地不穩定。
傳統電池工業中鋅鎳電池、鎳氫電池使用的β-NiO(OH)一般都是將Ni2+鹽溶液在堿性條件下使用氧化劑（高錳酸鉀、高氯酸鉀、過二硫酸鉀、高氯酸鈉+雙氧水）或直接將Ni(OH)2電化學氧化得到。
因此，通過液相法先制得具有+3價的Ni3+前驅物，然后再與鋰鹽反應，就可避免在固相法中使用高溫長時間加熱的方式使Ni2+→Ni3+的轉化，故使用Ni3+前驅物或水熱反應可能是合成LNO或高鎳三元的最佳技術路線。
但如前所述，鎳的+3價的化合物均是熱力學不穩定的，故作為原料使用時一方面要考慮純度指標的波動性，另一方面也要考慮后續合成條件對其結構的不利影響。
至今，還未有成熟的LNO材料實現商業化應用，由于LNO本身就存在著非常大的結構不穩定因素，所以簡單的包覆并沒有根本的效果，只能通過體相摻雜的方式實現其性能的改善。
其中，最為成功的摻雜是LNO找來老大哥鈷幫忙，組成了LiNi1-xCoxO2股份公司，發現鈷大哥的維穩能力真不是蓋的，鋰鎳混排減少了，循環穩定性增強了，材料可逆性一下子性能就提升了很多。
后來，該股份公司又進一步引入了根本沒有電活性的鋁元素，形成了鎳鈷鋁分別占80%、15%、5%的中外合資股份有限公司LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，這就是當代流行天王NCA，特斯拉專屬動力源。
俗話說“江山易改本性難移”，在含鎳鋰電材料中，Li+與Ni2+相近的離子半徑這種事實不可否認；Ni2+在電化學反應中的變化到Ni3+和Ni4+之要求也不能回避；而高價態Ni4+導致晶格析氧也不能視而不見……所以對LNO材料而言，為減少鋰鎳混排問題、為提升材料的熱穩定性，其非摻雜和包覆等改性措施而不能用也。
而通過體相摻雜的方式雖然能適當改善LNO的不良，但這實際上只有摻雜量達到一定數量后才有明顯的改善效果，而這時顯然已經不是單純的LNO了，而是二元、三元，這部分內容以后再做論述。
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